Эфиры боргидридом натрия

Тозилаты и другие сульфонаты можно восстановить алюмогидридом лития [896], боргидридом натрия в диполярном апротонном растворителе [897], триэтилборгидридом лития, системой BuaSnH—Nal [897а] или иодидом натрия и цинком в 1,2-диметоксиэтане [898]. Диапазон применимости этой реакции, по-видимому, такой же, как и реакции 10-77. При использовании алюмогидрида лития алкилтозилаты восстанавливаются быстрее, чем алкилиодиды и алкилбромиды, если в качестве растворителя используют эфир, но порядок реакционной способности меняется на обратный в диглиме [899]. Различие в реакционной способности настолько велико, что тозилатную группу можно восстановить ири наличии в молекуле галогена и наоборот. [c.178]

Указания на то, что и катион играет важную роль, по крайней мере в некоторых случаях, заключаются в том, что когда из алюмогидрида лития эффективно удаляли Ы+ (добавлением краун-эфира), реакция не происходила [252]. Для получения спирта комплекс 21 необходимо гидролизовать. В случае боргидрида натрия Ыа+, ио-видимому, не участвует в переходном состоянии, но кинетические данные свидетельствуют о том, что группа 0R растворителя участвует и остается связанной с бором [253] [c.359]

Боргидрид натрия способен восстанавливать при 65 °С сложные эфиры до спиртов в полиэтиленгликоле 400 с хорошими [c.372]

С боргидридами натрия и калия она идет в моноглиме и диглиме, а с боргидридом лития также и в этиловом эфире. Боргидрид натрия в этиловом эфире не реагирует даже в присутствии хлорида лития. [c.287]

Боргидрид натрия взаимодействует с галогенидами бора менее энергично, чем боргидрид лития. В этиловом эфире боргидрид натрия нерастворим, и многие авторы считают это причиной отсутствия реакции между ним и фторидом и хлоридом бора в условиях обычного перемешивания [185, 188]. [c.172]

При взаимодействии М-триалкилборазанов с гидридом натрия при температуре выше 100° С в инертном растворителе (углеводороды, эфиры) боргидрид натрия получается с количественным выходом по реакции [65, 228, 229] [c.423]

Тиол-а-метилбензиловый спирт. К спиртовому раствору 8,7 г (0,045 моля) 4-ацетилфенилового эфира тиоуксусной кислоты при 26° прибавляют спиртовый раствор 1,3 г (0,034 моля) боргидрида натрия, нагретый до той же температуры. Примерно через полминуты температура повышается на 6°. При охлаждении прибавляют еще 4 г боргидрида натрия и 65 2 н. едкого натра раствор нагревают короткое время и оставляют на ночь. Затем прибавляют воду, отгоняют под уменьшенным давлением спирт, оставшийся раствор фильтруют, подкисляют и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают водой и сушат. После перегонки получают 4,6 г [c.135]

Упоминавшуюся ири рассмотрении реакции 15-2 методику оксимеркурирования—демеркурирования можно приспособить для ириготовления простых эфиров (ориентация по Марков-никову), если оксимеркурирование проводить с использованием в качестве растворителя ROH, например 2-метил-1-бутен в этаноле дает EtMe2 OEi [151]. Первичные и вторичные сппрты дают хорошие выходы при использовании ацетата ртути (II), но для третичных спиртов необходимо использовать трифтороацетат ртути(II). Однако и с этим реагентом дитретичный простой эфир получить не удается. Если оксимеркурирование проводят в присутствии гидропероксида, а не спирта, продукт (после демеркурирования иод действием боргидрида натрия) представляет собой алкилпероксид (нероксимеркурированпе) [152]. [c.168]

При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов И можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или Н2О2, в результате чего получаются кетоны и (или) карбоновые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВНз или путем каталитического гидрирования избытком Нг, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже. [c.280]

Для сужения кольца D ацетонид XIII был гидролизован в кислой среде до 1 Ис-гликоля и окислен йодной кислотой до диальдегида XIV последний в присутствии уксуснокислого пиперидина в качестве катализатора циклизовался в ненасыщенный альдегид XV, который окислением и этерификацией был превращен в соответствующий сложный кетоэфир. Разделение этого ( )-эфира на антиподы было выполнено методом, основанным на открытии Виндауса (1909), который установил, что Зр-оксистероиды, в отличие от За-эпимеров, обычно осаждаются из 90%-ного спирта стероидным сапонином дигитонином. При восстановлении ненасыщенного кетоэфира XV боргидридом натрия образовалась смесь За и Зр-оксиэфиров (XVI и XVII), из которой дигитонином была избирательно осаждена правовращающая форма Зр-спирта XVII, полученная после двух переосаждений в чистом виде [c.106]

Олефиновые связи винилферроцена, получающегося из ацетилфер-роцена в результате восстановления боргидридом натрия и дегидратации, проявляют чрезвычайно высокую активность (Клейнберг, 1962). Гак, слабые кислоты — уксусная и азотистоводородная — присоединяются к двойной связи винильиой группы в отсутствие катализаторов с образованием а-замещенных этильных производных. Попытка получить из 1,1 -диацетилферроцен И дивинилферроцен привела к получению циклического простого эфира (Уинслоу, 1961). [c.486]

III — дезактивированного ко мплекса электрофильного карбена с металлом. Тропилиден может быть регенерирован из перхлората восстановлением боргидридом натрия и экстракцией эфиром. [c.488]

При детальном исследовании процесса аутоокнсления метилового эфира линоленовой кислоты, протекающего при 37°С (Френкель 1961), была выделена с помощью распределительной хроматографии и противоточного распределения относительно чистая фракция гидроперекиси эфира. Как было показано, данная фракция содержит четыре изомерные гидроперекиси, каждая из которых имеет в молекуле три двойные связи, в том числе две сопряженные преимущественно с цис-транс-коя-фигурацией заместителей. Один из изомеров является 9-гидропере-кисью (ее строение изображено формулой I), три остальных (их формулы не приведены) представляют собой 12-, 13- и 1 -гидроперекис-ные производные. Смесь гидроперекисей была охарактеризована путем восстановления ях боргидридом натрия до соответствующих эфиров ненасыщенных оксикислот, при дегидратации которых, например эфира [c.608]

Для синтеза кориномиколеновой кислоты XII Ледерер и Пад-лес (1954) использовали хлорангидрид природной пальмитинолеиновой кислоты СНз(СН2)5СН = СН(СН2) СООН, являющейся С]б-аналогом олеиновой кислоты. При конденсации хлорангидрида этой кислоты с натриевым производным эфира VIII было получено соединение IX, которое после снятия тетрагидропиранильной защиты превращалось в кетоэфир X. При восстановлении этого кетоэфира боргидридом натрия был получен оксиэфир XI, который омыляли до кислоты XII и далее очищали хроматографией на окиси алюминия (элюирование эфиром, содержащим 3% уксусной кислоты) [c.623]

Для превращения хинонов в гидрохинопы применяли различные общепринятые восстановители, такие, как цинк и едкий натр [2], водород в присутствии никеля Ренея [3], боргидрид натрия в диглиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля), который выдерживали на воздухе [41, хлористое олово в соляной кислоте [5], цинк в уксусной кислоте [6], сернистый ангидрид в воде [7 , гидросульфит натрия [81 н алюмогидрид лития [9], Эти восстановители обычно дают хороший выход фенола, хотя иногда, чтобы предотвратить окисление продукта, реакцию необходимо проводить в инертной атмосфере в условиях, исключающих попадание влаги. Кроме того, в присутствии сильных восстановителей, например алюмогидрида лития, из о-хинонов могут получаться двухатомные спирты /пра с-формы [101. Этот метод имеет, по-видимому, наибольшее значение для получения о- и п-гидрохинонов в ряду бензола и нафталина. [c.305]

Наряду с а л ю мо гид ридоы лития часто применяют в качестве восстановителей боргидриды щелочных металлов, оказывающие более мягкое действие. Промежуточное положенно между боргидридом натрия и активным алюмогидридом лития занимает восстанавливающая система НУ боргидрида натрия и бромида лития в диглиме. С этим реактивом можно проводить ряд процессов селективно го восстановления. Так, из этилового эфира л-хаорбездойной кислоты нрд нагревании на водяной бане в течение 3 ч и диг.яные со смесью боргидрида патрпя и бромида лития получают с 85— 91%-ны.м выходом п-хлорбензидовьш спирт [474]. [c.86]

Боргидрид натрия в диглиме при отношении ЗЫаВН4 1А1С1а, обладает мощными восстанавливающими свойствами 19]. При действии этого реактива восстанавливаются те функциональные группы, которые восстанавливает один боргидрид натрия, а также сложные эфиры, лактоны и кислоты. Поскольку натриевые соли карбоновых [c.224]

Октадеканол-1 (74% из этилового эфира стеариновой кислоты, боргидрида натрия и Mg Ij) [14]. [c.225]

Соединение II представляет собой озонид, получаемый при взаимодействии алкенов с озоном в инертном растворителе, а соединение I, так называемый мольозонид (первоначальный продукт присоединения молекулярного кислорода к ненасыщенному соединению), может быть получен в эфире при температуре ниже —110 С [12]. Такие мольозониды при температуре выше —100 °С разлагаются со взрывом. Хотя для восстановления обычных озонидов применяют различные восстановители,. в определенных условиях предпочтение следует отдать алюмогидриду лития [13]. При применении этога реагента получают хорошие выходы спиртов (примеры а, 6.1 и 2). Другим видоизменением этой реакции является проведение озонирования в смеси метилового спирта и диметилсульфида с целью прямого получения альдегида, который без выделения восстанавливают до спирта боргидридом натрия в этиловом спирте [14]. Спирты получают также из мольозонидов, образующихся из цис- и транс-алкенов при взаимодействии с изопропилмагнийбромидом, однако в этом случае из т/7йнс-олефинов образуются в основном 1,2-гли-коли, в то время как г ис-олефины гликолей не дают [15] [c.247]

Сложные эфиры и лактоны ряда стероидов восстанавливают трех фтористым бором и гидридом металла наиболее подходящим восстановителем оказался боргидрид натрия в смеси диглим — тетрагидрофуран [111. В этих реакциях получались самые различные выходы, причем наифлее высокие выходы были получены для сложных эфиров с разветвленной алкильной группой. [c.369]

Тропип (I) переводят в гидрохлорид (И) и последний обрабатывают хлорангидридом фенилглиоксиловой кислоты. Полученный тропиновый эфир фенилглиоксиловой кислоты (П1) вй станавливают боргидридом натрия и обработкой бромистоводородной кислотой переводят в гоматропина гидробромид (IV) [c.176]

В двухлитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, пропущенной через шариковый холодильник, термометром и капельной воронкой, помещают 13,4 г (0,35 М) 70%-ного боргидрида натрия (см. примечание 2) в виде тонкорас-тертого порошка и прибавляют 170 мл диэтилового эфира (см. примечание 3). В течение 1 часа из капельной воронки при постоянном перемешивании добавляют раствор 50 г (0,35 Ж) свежеперегнанного 5-нитрофурфурола в 500 лл диэтилового эфира (температура реакционной смеси при этом была на уровне 18—21°), затем нагревают на водяной бане при температуре кипения эфира в течение 2 часов. После охлаждения реакционной смеси добавляют к ней по каплям 56 мл 1 н. соляной кислоты до pH 6—7 (см. примечания 4 и 5) с такой скоростью, чтобы температура в колбе не превышала 30". Образовавшийся осадок отфильтровывают от фильтрата, отделяют эфирный слой и экстрагируют водный слой 50 мл эфира. Объединенные эфирные вытяжки промывают водой (2 раза по 50 мл), сушат над безводным сульфатом натрия и удаляют эфир отгонкой. Остаток в количестве 42,3г (85,1% от теоретического) представляет собой сырой [c.85]

В некоторых случаях, например при исследовании 4-О-метил-глюкуроноксиланов, прежде чем проводить метилирование, восстанавливают карбоксильные группы остатков 4-0-метил-/)-глюкуро-новой кислоты до спиртовых боргидридом натрия или калия [114] или алюмогидридом лития [115]. Высушенный и обеззоленный полисахарид обрабатывают небольшим количеством влажного метанола н карбоксильные группы этерифицируют добавлением раствора диазометана в эфире. Метиловый эфир полисахарида, растворенный в 0,4 М растворе борной кислоты, восстанавливают добавлением раствора боргидрида натрия. После нейтрализации разбавленной кислотой из смеси неорганические ионы удаляют диализом, а затем раствор полисахарида концентрируют и остаток высушивают. Для полного превращения карбоксильных групп в первичные спиртовые требуется провести трехкратную этерификацию и восстановление. [c.92]