Алюмогидрид лития активного водорода

Альдегиды восстанавливаются до первичных, а кетоны — до вторичных спиртов под действием ряда восстановителей, из которых наиболее широко применяются алюмогидрид лития и гидриды других металлов [214]. Два главных преимущества этих реагентов ио сравнению с другими заключаются в том, что они не восстанавливают двойные и тройные углерод-угле-родные связи и обычно содержат много активного водорода в малом количестве вещества. Так, в случае алюмогидрида лития для восстановления используются все четыре атома водорода. Эта общая реакция находит широкое применение. Алюмогидрид лития легко восстанавливает алифатические, аромати- [c.355]

Алюмогидрид лития обладает свойством селективно восстанавливать большинство двойных и тройных связей между атомами углерода и гетероатомами, однако на неполярные этиленовые связи он обычно не действует. В такого рода реакциях и в ряде других реакций алюмогидрид лития обнаруживает далеко идущую аналогию с реактивами Гриньяра. О сходстве между ними говорит также и то, что реактив Гриньяра может быть с успехом заменен алюмогидридом лития при определении активного водорода в органических соединениях (см. раздел IV). Далее, оба реагента дают положительный результат в хорошо известной цветной реакции Гильмана — Шульце [2], основанной на взаимодействии с кетоном Михлера однако в случае алюмогидрида лития наблюдались также и исключения [4, 774, 797]. Алюмогидрид лития и реактив Гриньяра, по-видимому, отличаются друг от друга главным образом тем, что гидрид более реакционноспособен, а это приводит к уменьшению побочных реакций и ослаблению влияния пространственных затруднений. По этой причине процессы восстановления гидридом протекают более бурно и полно, даже при более низких температурах. [c.10]

Таким образом, один гидридный эквивалент алюмогидрида лития расходуется на реакцию с активным водородом кислоты и два гид-ридных эквивалента на восстановление карбоксильной группы до спиртовой. [c.140]

Щелочные металлы и гидриды металлов при взаимодействии с органическими соединениями, содержащими активный водород, выделяют элементный водород. Так, ио А. П. Терентьеву, для определения активного водорода растворяют алюмогидрид лития и навеску анализируемого вещества в безводном диэтиловом эфире в замкнутой системе. Затем пары эфира поглощают водно-этанольной смесью и измеряют объем выделившегося водорода. После приведения объема водорода к нормальным условиям рассчитывают содержание активного водорода. [c.820]

Если в молекуле субстрата имеются активные атомы водорода, ТО алюмогидрид лития реагирует преимущественно с ними, причем выделяется молекулярный водород [c.189]

Для определения амидов успешно применяли и анализ на активные атомы водорода с использованием алюмогидрида лития 66]. По этому вопросу см. гл. 8, разд. П. [c.143]

Радиохимические методы особенно ценны в определении активного водорода, поскольку они обеспечивают высокую чувствительность анализа. Эти методы позволяют анализировать микроколичества органических соединений и определять концевые функциональные группы в некоторых полимерах. В соответствующих анализах применяют либо реакцию изотопного обмена активного водорода, содержащегося в анализируемом соединении, с тритием, содержащимся в гидроксильных группах спиртов или в тритиевой воде, либо реакцию активного водорода с алюмогидридом лития, меченным тритием. [c.246]

Количество спиртовых и фенольных гидроксильных групп можно определять по выделению активного водорода при взаимодействии исследуемого вещества с алюмогидридом лития [c.91]

Главным недостатком этого метода является неспецифичность алюмогидрида лития. Он реагирует с любым соединением, содержащим активный водород, например со спиртами, первичными и вторичными аминами и амидами, водой, меркаптанами, кислотами, а также восстанавливает и другие соединения, например сложные эфиры, нитриты. [c.120]

Для определения активного водорода пользуются также алюмогидридом лития в этом случае измеряют объем выделяющегося водорода [c.371]

Предложены методы определения содержания гидроксильных групп по измерению количества водорода (по активному водороду ) или метана, выделяющегося в результате реакции с алюмогидридом лития или реактивом Гриньяра, хроматографическим [50, 52—56] или каким-либо другим способом. [c.116]

Гидрид металла реагирует с водой и спиртом с выделением водорода. Действительно, все атомы водорода, связанные с азотом, кислородом или серой, являются активными для алюмогидрида лития и [c.325]

Благодаря низкому молекулярному весу алюмогидрида лития (37,95) и тому, что один моль его восстанавливает четыре моля альдегида или кетона, алюмогидрид лития является очень удобным и экономичным восстановителем. Если, как это часто делают, применять двух-четырехкратный избыток реагента, разложение активного гидрида водой небезопасно, так как выделяется большое количество водорода. В этом отношении более удобен этилацетат, который, восстанавливаясь, дает два моля этилового спирта, не мешающего выделению основного продукта реакции. [c.326]

Алюмогидрид лития, как уже было упомянуто в первом разделе данной книги, реагирует с активными атомами водорода в органических соединениях, причем на [c.19]

Недавно был разработан микрометод определения содержания активного водорода при помощи алюмогидрида лития, причем количество выделяющегося водорода измеряется обычными аналитическими методами [68, 70, 71]. [c.20]

Комбинированное применение перечисленных методов дает возможность количественно определять функциональные группы как обособленно, так и в присутствии групп, содержащих активный водород. На основании полученных результатов можно сделать выводы относительно стехиометрических данных, относящихся к процессам восстановления с помощью алюмогидрида лития [67, 70, 71, 73, 76, 78, 79, 1054]. [c.21]

С соединениями, содержащими, помимо подлежащей восстановлению группы, активные атомы водорода (незамещенные амидогруппы, аминогруппы, гидроксильные группы и Др.), алюмогидрид лития часто образует нерастворимые комплексы, которые восстанавливаются с трудом, что приводит к уменьшению выхода продуктов основной реакции. Для того чтобы в этих случаях получить удовлетворительные результаты, необходимо применять больший избыток гидрида и большее количество растворителя или проводить реакцию при повышенных температурах. Соединения, содержащие гидроксильные группы, можно для защиты последних превратить в простые или сложные эфиры, причем в процессе восстановления или при последующем гидролизе гидроксильная группа освобождается вновь (см. раздел XV, 2). Аминогруппы, например, в аминокислотах и в их сложных эфирах могут быть ацилированы, в результате чего улучшается растворимость в эфире исходных соединений. При селективном восстановлении образуются вещества, содержащие неизменные ациламиногруппы, которые после гидролиза превращаются в незамещенные аминопроизводные. [c.26]

К числу недостатков алюмогидрида лития как восстановителя нужно отнести его относительно малую селективность, невозможность работать с ним в присутствии соединений, содержащих активный водород, и малую активность в отношении соединений, нерастворимых в эфире. [c.87]

Вне зависимости от применяемой методики, преимуществом гидразина как восстановителя является возможность работы в водных, спиртовых или аммиачных растворах, вообще — с растворителями и реагентами, содержащими активный водород. Методы восстановления гидразином оказываются, таким образом, полезным дополнением к рассмотренным в предыдущей главе способам восстановления алюмогидридом лития. В отличие от комплексных гидридов, гидразином можно гидрировать неполярные кратные связи и полностью замещать карбонильный кислород водородом, не затрагивая при этом некоторые функциональные группы, реагирующие с другими восстановителями. [c.117]

Для определения активного водорода вместо реактивов Гриньяра можно применять алюмогидрид лития. Он реагирует с выделением водорода [c.167]

Формально к соединениям водорода со степенью окисления -1 относятся и комплексные гидриды, например боро- и алюмогидриды лития Li[BH4] и Li[AlH4] (тетрагидроборат и тетрагидроалюминат лития). Способность образовывать комплексные анионы характерна для координационно ненасыщенных простых гидридов бора, алюминия и других sp-металлов III группы Периодической системы. Комплексные гидриды термодинамически более стабильны по сравнению с простыми. Боро- и алюмогидриды щелочных и щелочно-земельных металлов плавятся без заметного разложения, хорошо растворяются во многих органических растворителях. В воде они также разлагаются с выделением водорода. Комплексные гидриды активных металлов получают либо прямым синтезом из простых веществ при повышенных температуре и давлении водорода, либо взаимодействием простых гидридов с галогенидами. Комплексные гидриды других металлов получают обменным разложением их галогенидов с боро- и алюмогидридами щелочных металлов, например [c.297]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Метод с LiA1 H4 имеет некоторые иреимунхества но сравнению с методами изотопного обмена, применяемыми в определениях активного водорода как в низкомолекулярных соединениях, так и в малых количествах соединений. Он применим к анализу как растворимых твердых веществ, так и жидкостей, если последние не слишком сильно улетучиваются за время, требуемое для их разложения под действием реагента. Кроме того, исиользование при анализе этим методом замкнутой системы для проведения реакции и измерения радиоактивности создает благоприятные условия для обнаружения следовых количеств активного водорода. В то же время чувствительность обменных методов уменьшается из-за неполного удаления меченого спирта и, быть может, в еще большей степени, за счет дополнительного обмена трития обработанного образца с атмосферной влагой. Основной недостаток метода с алюмогидридом лития заключается в том, что он не является абсолютным, и это сильно ограничивает возможность его применения в анализе полимерных материалов. При этом в качестве стандартов можно использовать полимеры, проанализированные другими методами, но и тогда часто получаются лишь полуколичественные или относительные результаты. Менее существенным недостатком метода является наличие помех от нитросоединений. [c.254]

Метод имеет общий характер, т. е. позволяет определять большинство органических соединений, содержащих активный водород. Вместе с гидроксильной группой с реактивом Гриньяра реагируют карбоксильные, амидные, сульфгидрильные и аминогруппы. Некоторые хиноны и активные поликонденсированные углеводороды также участвуют в реакции. Одно- и двухатомные фенолы реагируют количественно. Во избежание искажения результатов анализа весьма важно исключить попадание влаги [26]. Данный метод имеет ряд модификаций, заключащихся, с одной стороны, в использовании вместо реактива Гриньяра алюмогидрида лития и, с другой стороны, в различных способах измерения объема выделяющегося метана. В одной из модификаций [27] образующийся метан предлагают определять хроматографически. [c.46]

Соединения, содержащие активный водород, а также алкил-галогениды, сложные эфиры, эпоксиды, азоксисоединения также реагируют с алюмогидридом лития. Если эти соединения присутствуют в значительном количестве, то в реакционной смеси должно быть достаточно гидрида для полного превращения амида в амин. Методом восстановления невозможно анализировать разбавленные водные растворы амидов в присутствии указанных выше соединений, так как потребовалось бы слишком большое количество реактива. Однако при содержании воды до 107о можно успешно пользоваться этим методом. При анализе проб, содержащих 507о воды, результаты определения амида получались заниженными на 107о, однако если брать достаточное количество гидрида, то можно анализировать и такие растворы. [c.163]

Диэтилкарбитол можно очистить от соединений, содержащих активный водород, перегонкой сначала над металлическим натрием, а затем над алюмогидридом лития. Оба реактива при [c.365]

Прекрасные результаты получены при использовании комплексных восстанавливающих агентов. Так, при восстановлении арилалкилкетонов до спиртов комплексом алюмогидрида лития с оптически активным 2,2 -дигидроксибинафтилом-1,1 оптический выход спиртов составил 85—100% (изомерия типа о,о -динитродифеновой кислоты). В этом случае при обработке алюмогидрида лития одним из энантиомеров 2,2 -дигидрокси-бинафтила-1,1 два гидридных атома водорода заменялись хи-ральным остатком бинафтила и образовывался хиральный восстанавливающий агент [c.447]

Натуральный каучук и другие полимеры, содержащие реакционноспособные атомы водорода, могут быть модифицированы алифатическими диазосоединениями, например эфирами бис-азодикарбоновых кислот. Обработанную поверхность затем прессуют с металлической пластиной, покрытой диизоцианатом. Сила связи значительно больше, чем при использовании только диизоцианата[166]. Смесь, состоящая из диизоцианата и бензоилнроизводного, при реакции на поверхности, например поли-винилфторида, образует пленку, поглощающую ультрафиолетовые лучи и обладающую более высокой атмосферостойкостью [167]. Гидролизом 2%-ным едким натром и восстановлением алюмогидридом. лития можно ввести активный водород на поверхность полиэтилентерефталата (реакцию проводят до потери веса на 0,5—2%). При обработке волокон различными продуктами взаимодействия диизоцианата и полигликоля исчезает нежелательный статический заряд [168]. [c.445]

Реакцию соединений, содержащих активный водород, с RMgX иногда используют для получения углеводородов. Примером может служить синтез н-пентана из 2-бромпентана через соответствующий реактив Гриньяра (СОП, 2, 408 выход 53%). На использовании реакций этого типа основан аналитический метод определения активного водорода по Чугаеву — Церевити-нову. Метод состоит в обработке навески анализируемого соединения избытком метилмагнийгалогенида и измерении объема выделившегося при этом метана. Один моль резорцина, например, выделяет два моля метана. Было найдено, что алюмогидрид лития как реагент для определения активного водорода во многих случаях превосходит метилмагнийиодид (стр. 500). [c.395]

Активный водород можно определять обычным методом Чугае-ва—Церевитинова [1772] при помощи метилмагнийиодида. Эта методика особенно ценна для определения содержания гидроксильных групп в линейных а,(о-диоксидиалкилполисилоксанах и вообще в силоксанах, способных к дальнейшей конденсации. Реакцию Чугаева—Церевитинова проводят в закрытой системе и измеряют объем выделяющегося метана. Содержание силаноль-ных гидроксилов можно определить также при помощи реактива Карла Фишера [846], а активный водород более новым методом—посредством алюмогидрида лития. [c.221]

Линейный полиэтилен получен также гетерогенной полимеризацией с катализатором, представляющим собой восстановленную безводную фосфомолибденовую кислоту общей формулы PaM92o 2403o sj. Этот катализатор получают восстановлением фосфомолибденовой кислоты водородом при 350—500° до снижения валентности молибдена ниже 4. Активность катализатора возрастает в присутствии небольших добавок металлов — цинк , натрия, молибдена и магния, а также гидридов лития, кальция и алюмогидрида лития [3]. [c.16]

Спирты не восстанавливаются алюмогидридом лития, но, поскольку они содержат активный водород, вступают с гидридом в реакцию, сопровождающуюся выделением водорода и образованием комплексных солей (см. разделы IV, XV, 2). При гидролизе гидроксильная группа обычно регенерируется. Однако в некоторых случаях и в жестких условиях гидроксильная группа может подвергнуться гидрогенолизу до метильной или метиленовой группы. Таким образом, ароматические кислоты, сложные эфиры, альдегиды и кетоны, содержащие амино- или метоксигруппы в орто- или пара-положении к кислородной функции, сперва восстанавливаются до соответствующих замещенных бензиловых спиртов, которые в свою очередь превращаются в диоксисоединения [186]. Заместители в мета-положении не благоприятствуют гидрогенолизу функциональных групп [186]. Аналогичные результаты описаны для случаев восстановления 2-амино-5-карбэтокситиазолов, которые являются изосте-рами п-аминобензойной кислоты [449] и диэтилового эфира 2,6-диметил-3,4-пиридиндикарбоновой кислоты (436]. Было найдено, например, что 2-амино-4-метил-5-карбэтокситиазол (I) не изменяется при действии небольшого избытка алюмогидрида лития, но при большом избытке этого реагента превращается в 4,5-диметилпро-изводное (II), причем сложноэфирная группировка под- [c.106]

При использовании гидрида металла его следует сначала активировать измельчением в мельницах. Металлический алюминий также целесообразно активировать измельчением с триэтилалюми-нием без доступа воздуха [167]. Применение металла более удобно, так как в момент образования гидрид является очень активным и способствует гидрированию еще непрореагировавших частичек металла. Реакцию проводят в тетрагидрофуране или диглиме. Алюмогидрид лития был получен в тетрагидрофуране при 35° С и давлении водорода 30 ат, КаА1Н4 при 140° (2 и давлении 70—120 ат. По этому методу также были синтезированы Са(А1Н4)г и КАШ4 [667]. При проведении этого процесса, особенно при повышенных температурах, тетрагидрофуран расщепляется с образованием пирофорного побочного продукта [209]. При недостаточном отводе тепла побочная реакция может стать преобладающей и привести к полному расщеплению эфира со взрывом. [c.93]

Растворы LiAlH4 на воздухе самопроизвольно не воспламеняются, однако они теряют свою активность, взаимодействуя с парами воды и двуокисью углерода. Остатки таких растворов большей частью являются пирофорными. Работать с LiAlH4 рекомендуется в атмосфере инертного газа, так как может произойти самовоспламенение, особенно при растворении значительных количеств LiAlH4 (выделение водорода ). Алюмогидрид лития,как правило, присутствует в растворах в виде сольватов. Ряд таких сольватов удалось выделить. Сведения о них представлены в табл. 14. [c.97]

Для восстановления алюмогидридом лития трудновосстанавли-ваемых соединений разработан способ, заключающийся в экстракции таких соединений в аппарате Сокслета, в колбе которого находится восстановитель в подходящем растворителе (сокслет-метод) [2156, 2157]. Для соединений, содержащих активные атомы водорода, обычный экстрактор Сокслета с периодическим сливом экстракта непригоден, так как при сливе сразу выделяется большое количество водорода. В таких случаях следует пользоваться экстрактором непрерывного действия. Этот метод едва ли может быть применен [790, 2652] при обратном порядке добавления реагентов. [c.128]

Алюмогидрид лития Ь1А1Н4 — комплексный гидрид лития и алюминия — нашел исключительно широкое применение в органическом синтезе в качестве универсального восстановителя полярных групп. Достоинства его следующие 1) он легко может быть получен в лабораторных условиях 2) содержит высокий процент активного водорода 3) способен реагировать с органическими соединениями в мягких условиях, давая при этом продукты восстановления с высоким выходом. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология