Орбитали степень

Это расхождение с экспериментом требует уточнения энергетической диаграммы. При ее построении комбинировались идентичные (или близкие) по энергии орбитали атомов А и В. В более точном приближении постулируется смешивание (линейная комбинация) всех орбиталей атомов А и В с подходящей симметрией и близкой энергией. Так, отсутствует смешивание атомных 1х- и 25-орбиталей, но вполне вероятно смешивание 2 - и 2р-орбиталей (степень смешивания зависит от эффективного атомного номера элемента). Например, у фтора, при большом значении 7 велико различие между 2з- и 2р-ор-биталями и смешивание так мало, что им можно пренебречь . Для элементов 2-го периода различие в энергии 25- и 2р-орби-талей возрастает от 200 кДж/моль (Ы) до 2500 кДж/моль (Р), [c.94]

Взаимодействие двух атомных орбиталей, обладающих соответствующей положительному перекрыванию симметрией, будет давать связывающую и разрыхляющую орбитали, энергии которых определяются степенью перекрывания и энергиями исходных орбиталей (см. рис. 4.29,6). Для орбиталей, не являющихся s-орбиталями, степень перекрывания (интеграл Sml) зависит главным образом от угла 0 между орбиталями (рис. 10.40) [c.289]

Проанализировать, как влияют на свойства атомов элементов следующие факторы общее число электронов форма электронных облаков степень заселенности атомных орбиталей степень замкнутости внешнего слоя размеры и протяженность орбиталей число неспаренных электронов на внешних орбиталях наличие вакантных орбиталей и их энергия структура предпоследнего электронного слоя. [c.15]

Однако для фосфора возможен и другой тип те-взаимо-действия с использованием его -орбиталей. Степень такого тг-связывания во многом зависит от природы заместителей при, атоме Р сильно электроотрицательные группы увеличивают эффективный положительный заряд на атоме Р, что благоприятствует вовлечению в и-связь его с1г - и г/ у -орбиталей. Во многих соединениях с фосфором связаны атомы, имеющие неподеленные пары электронов, которые могут переноситься [c.58]

За счет двух неспаренных электронов и свободных rf-орбиталей степень окисления серы может быть равной от -2 до +6. В соединениях координационное число серы обычно равно 4 (sp -гибридизация), но бывает и 6 (ур / -гибридизация). [c.438]

В соответствии с положениями метода граничных орбиталей и теории переходных состояний течение реакции в общем случае обусловлено обобщением граничных орбиталей реагентов, сопровождающимся переносом электрона. Это возможно лишь при условии, что перенос электрона с высшей заполненной орбитали донора электронов на низшую незаполненную орбиталь молекулы акцептора приводит к снижению энергии системы. При соблюдении этого условия неизбежным следствием первичных взаимодействий являются гибридные перестройки взаимодействующих атомов и молекул в целом. При этом имеется прямая связь между энергией первичных ЭДА-взаимодействий граничных орбиталей, степенью переноса электрона и глубиной гибридных перестроек. Определенным пороговым значениям энергии ЭДА-взаимодействия соответствуют такие изменения, при которых осуществляется полный перенос электрона, сопровождающийся разрывом одних и образованием новых связей. Рассмотрим динамику этого процесса на примере трехчленного гетероцикла. [c.167]

Орбитали энергетической зоны заполняются двумя электронами, как и орбитали атома и молекулы, в порядке их расположения по энергиям и в соответствии с принципом Паули. Следовательно, максимально возможное число электронов в зонах, возникающих за 1 чет перекрывания s-, р-, d-, /-... атомных орбиталей, соответственно равно 2N (s-зона), 6N (р-зона), 10 N (/ -зона), 14 N (/-зона)... Зона, которую занимают электроны, осуществляющие связь, называется валентной (на рис. 75 степень заполнения валентной зоны показана штриховкой). Свободная зона, расположенная энергетически выше валентной, называется зоной проводимости. [c.116]

Наиболее характерны для серы низшая и высшая степени окисления. Как и у других /7-элементов 3-го периода, максимальное координационное число серы равно шести, а ее наиболее устойчивое координационное число четыре (5/ -гибридное состояние орбиталей). Известны соединения серы почти со всеми элементами. [c.322]

Фосфор Р (Is 2s 2/f 3s Зр ) по числу валентных электронов является аналогом азота. Однако как элемент 3-го периода он существенно отличается от азота — элемента 2-го периода. Это отличие состоит в том, что у фосфора больше размер атома, меньше энергия ионизации, большее сродство к электрону и большая поляризуемость атома, чем у азота. Максимальное координационное число фосфора шесть. Как и для других элементов 3-го периода, рл — рл-связывание для атома фосфора не характерно и поэтому в отличие от азота sp- и sp -гибридные состоянья орбиталей фосфора неустойчивы. Фосфор в соединениях проявляет степени окисления от —3 до +5. Наиболее характерна степень окисления +5. [c.365]

При большом значении Л в октаэдрическом комплексе два электрона оказываются на сильно разрыхляющих молекулярных орбиталях. Поэтому энергетически выгодней становятся потеря этих электронов и переход Pd (II) и Pt (II) в степень окисления -(-4 либо перерождение октаэдрического комплекса в плоскоквадратный. Распределение электронов по молекулярным орбиталям, возникающим при расщеплении d-орбиталей Pd и Pt, в октаэдрическом и плоскоквадратном комплексах показано на рис. 239. Как видно -13 рисунка, распределение восьми электронов на орбиталях плоскоквадратного комплекса оказывается энергетически выгоднее, чем [c.610]

Низшим состоянием окисления всех З -переходных металлов, за исключением Си и нескольких редко встречающихся соединений других металлов, является состояние +2, в котором их атомы теряют оба 5-электрона. Существуют и другие более высокие состояния окисления, отвечающие потере дополнительных электронов с -орбиталей вплоть до максимального числа, равного числу неспаренных электронов на -орбита-лях. Вот почему высшая степень окисления увеличивается от 4- 3 у 5с до + 7 у Мп (потеря пяти -электронов плюс двух х-электронов), после чего [c.438]

Проведенное выше рассмотрение характера связи в HF показывает, что не сушествует чисто ионных, как и чисто ковалентных связей. Не существует и принципиального различия между этими двумя типами связи-они лишь являются предельными случаями непрерывного ряда связей с различной полярностью. В рамках теории молекулярных орбиталей гораздо большее значение, чем оценка ионного характера связи, имеет близость энергетических уровней взаимодействующих орбиталей двух атомов. Эта степень близости уровней связана с электроотрицательностью атомов. [c.537]

Мы видим, что в методе ВС далеко не всегда возможно с достаточной степенью точности представить электронное строение молекулы одной структурой (т.е. в приближении полного спаривания). В наибольшей степени это относится к л-электронным системам. Мы уже приводили в качестве примера молекулу бензола. Другим примером может служить нитрат-анион. Ему также можно сопоставить несколько способов спаривания п-орбиталей [c.165]

N1", Мп" (слабое поле). Со " (сильное поле) и Сг образуют ряд октаэдрических комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать 0с1 и 3 без значительных осложнений, создаваемых спин-орби-гальным взаимодействием п ян-теллеровскими искажениями. В комплексах Т " влияние этих эффектов невелико. В тетраэдрических комплексах величина расщепления под действием спин-орбитальных взаимодействий в больщей степени сближается с величиной расщепления пол действием кристаллического поля Од, расщепление в тетраэдрическом поле составляет около 4/90д). В результате спин-орбиталь-ное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос. В работе [14] описана процедура расчета Од и р для тетраэдрического комплекса Со". При.мер такого расчета дан в приложении V. [c.96]

В этом случае при описании комплекса методом МО d- и р-орбитали могут смешиваться. Вклад р-орбиталей основного и возбужденного состояний сообщает в некоторой степени разрешенный характер d - р-переходу, и интенсивность его увеличивается. Смешивание в нецентросимметричных молекулярных орбиталях лигандов также приводит к увеличению интенсивности полос. Поэтому, как можно видеть из рис. 10.21, где представлена зависимость е/5 от X, для различных структур получаются различные спектры. Ожидается, что в спектре комплекса (см. рис. 10.20) будут наблюдаться три полосы v,, Vj и Vj, соответствующие трем спин-разрешенным переходам T (F) Vj Tj(F) -> [c.103]

Подгонка протонных контактных сдвигов должна давать некоторую уверенность в волновых функциях, полученных в расчетах по методу МО. Если это условие выполняется, то исходя из результатов определения контактных сдвигов можно сделать некоторые выводы [20] относительно связывания, например 1) расстояние между молекулярными орбиталями в2д И а1д в комплексах бис-бензолов больше, чем в комплексах бис-циклопентадиена, что говорит о большем обратном связывании в первом случае 2) степень электронной делокализации по МО не обязательно связана с рассчитанными порядками связей, поэтому по величине контактного сдвига нельзя судить о стабильности 3) а-МО цикла играют важную роль в связывании в обоих типах комплексов, 4) 4 -и 4р-орбитали металла характеризуются значительными порядками свя- [c.181]

Различие в величинах энергий связи можно объяснить на основе методов квантовой химии как различие в степени гибридизации молекулярных орбиталей. Для однородных по составу кристаллических тел (модификаций) энергию связей катиона р анионом можно рассчитать, если известны теплота возгонки (сублимации) тела и строение кристаллической решетки. [c.73]

Благодаря наличию свободных -орбиталей степень окисления серы меняется от —2 до -1-6. В соединениях координационное число серы обычно равно 4 (хр -гибридизация), но бывает и б (5/7 -гибридиг ация). [c.445]

За счет двух неспаренных электроне и саоболных (/-орбиталей степень окисления серы может быть равной от -2 ло +б. В соединениях координационное число серы обычнр равно 4 (j -гибридизация), ио бывает и 6 (ip i/ -гибридизация). [c.438]

Атом металла на поверхности нормальной кристаллографической плоскости будет образовывать л-связь со значительно большим числом атомов металла, чем атом металла, расположенный на ребре или угле. В первом случае адсорбированная молекула окпси углерода должна конкурировать с большим числом атомов металла за -электроны, чтобы образовать я-связь. С точки зрения теории молекулярных орбиталей степень я-связанности связи металл — углерод для окиси углерода, адсорбированной на атоме, находягцемся на ребре или угле, будет больше, чем для атома, расположенного на плоскости. В первом случае порядок связи углерод — кислород будет меньше и полоса валентных колебаний карбонила появится при низких частотах (2000— 1800 см ), как в карбонилах металлов с электронодонорными заместителями (Крайханзел, Коттон, 1963). Адсорбция окиси углерода на атоме металла, находяш,емся в плоскости, приведет к образованию более слабой связи металл — углерод, но более сильной связи углерод — кислород. Следовательно, можно ожидать, что валентное колебание карбонила будет давать полосу поглош ения в области выше 2000 см , как в нейтральных незаме-ш енных карбонилах металла с линейной структурой. [c.77]

Мы могли бы, конечно, попытаться оценить энергию активации как для запрещенных, так и для разрешенных реакций путем прямого вычисления интегралов или путем неэмпирических расчетов. На полуэмпирическом уровне такие оценки были целью многих теорий, основанных на методах теории возмущений. Не 1штаясь детально рассчитать энергии, мы можем видеть важность таких факторов, как энергии ВЗМО и НСМО или подобных орбиталей, степень перекрывания ВЗМО и НСМО и полные заряды на реагентах. В частности, мон но оценить относительные реакционные способности в рядах аналогичных реагентов [28, 32, [c.152]

О немонотонном характере изменения свойств в главных подгруи-иах свидетельствует, наиример, характер изменения энергетического различия внешних 5- и р-орбиталей (табл. 28), степеней окисления (табл. 29) и координационных чисел (табл. 30) з- и р-элементов в зависимости от их порядкового номера. [c.265]

При переходе от 1 к УП1 группе высшая степень окисления элементов главных подгрупп становится все менее устойчивой. Это можно объяснить увеличением при переходе от I к VU1 группе энергетического различия между s- и р-орбиталями внешнего слоя атома, а следова-те ъно, уменьшением возможнорти участия в образовании химической св5[зи rts -электронов. Так, резкое увеличение энергетического различии между 3s- и Зр-орбиталями в ряду Si (5,2 эВ) — Р (5,6 эВ) — [c.266]

Особенно велико различие между энергиями б5- и 6/7-орбиталей. Этим объясняется тот факт, что для р-элементов 6-го периода высшая степень окисления неустойчива. Поскольку бз -электроны уо-элементов 6-го периода принимают участие в химической связи с большим трудом, этот эффе<т получил название эффект инертной б5-пары . [c.267]

Изменение характерных степеней окисления в ряду С — 51 — Ое — 5п — РЬ можно объяснить вторичной периодичностью в различии энергии П5- и //-орбиталей (табл. 28). Рост устойчивости соединений со степенью окисления +2 в ряду Ое< 5п С РЬ и ее уменьшение для соединений Э (IV) в обратной последовательности хорошо иллюстри-руют значения величины ДС для процессов диспропорционирования ЭО [c.422]

У бериллия (ls 2s ) по сравнению с бором ( s 2s 2p ) в соответствии с увеличением радиуса атома и уменьшением числа валентных электронов неметаллические признаки проявляются слабее, а металлические усиливаются. Бериллий обладает более высокими энергиями ионизации атома (II = 9,32 эВ, /а == 18,21 эВ), чем остальные s-элементы II группы. В то же время он во многом сходен с алюминием (диагональное сходство в периодической системе) и является типичным амфотерным эле.ментом в обычных условиях он простых ионов не образует для него характерны комплексные ионы как катионного, так и анионного типа. Во всех устойчивых соединениях степень окисления бериллия -f2. Для Ве (II) наиболее характерно координационное число 4 (зр -гибри-Д1(зация валентных орбиталей). [c.470]

Чем больше степень перекрывания исходных АО, тем больше энергетическое различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями и тем больше А. Иначе говоря, А растет с усилением а-связывания металл — лиганд. На величину А, кроме того, существенное влияние оказывает я-связывание между центральным атомом и лнгандами. [c.514]

Соединения Сг([П), Мо(П1), W (III). У хрома степень окисления -ЬЗ является наиболее устойчивой. Координационное число хрома (HI) равно шести, поэтому его комплексы (структурные единицы) имеют форму октаэдра. Валентные электроны в октаэдрических комплексах Сг (HI) располагаются только на связывающих и несвязывающих орбиталях [c.558]

Если же ион (атом) попадает в создаваемое лигандами менее симметричное, чем сферическое, поле, то энергия d-электронов будет возрастать тем значительнее, чем ближе к лиганду расположено соответствующее электронное облако. Например, при расположении лигандов в вершииах октаэдра (октаэдрическая координация) электронные облака d .- и dx -y -орбиталей направлены к лигандам (рис. 5,а) и испытывают более сильное отталкивание, чем электронные облака dxy-, dxz- и ( г-орбиталей, направленные между лигандами (рис. 5,6). Поэтому энергия dz - и dx -y -электронов возрастет в большей степени, чем энергия остальных rf-электронов. [c.205]

В 45 было показано, что при взаи.модействин двух одинаковых атомов вместо двух энергетически равноценных исходных атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали, отвечающие различным уровням энергии (рнс. 45), Если взаимодействуют три атома, причем их валентные орбитали заметно перекрываются, то возникают не две, а три молекулярные орбитали, в равной степени принадлежащие всем трем атомам (д е л о к а-лизованные орбитали) н характеризующиеся треми различными значения.ми энергии. При последовательном увеличении числа взаимодействующих атомов добавление каждого из них приводит к образованию еще одного энергетического уровня н к дальнейшей делокализации молекулярных орбиталей (т. е. к распространению их на большее число атомов) общее число энергетических уровней будет при этом равно числу взаимодействующих атомов. Схема подобного проиесса представлена на рис. 135. [c.531]

Т Паписать электронно-графическую формулу орбиталей цент-рально1 о атома в той степени окисления, которую он проявляет в дащюй молекуле или частице. [c.55]

Ионы с конфигурациями d , или d . Преобладающая роль состояния окисления + 3 для ионов Сг (d ) и Со (d% а также поразительная инертность их комплексов в химических реакциях [вспомните поведение Со(ЫНз)бС1з в горячей серной кислоте] невозможно объяснить на основе рассмотренных выше представлений. Точно так же не удается объяснить особую способность ионов с конфигурацией образовывать комплексы с плоско-квадратной структурой, а не с октаэдрической или тетраэдрической координацией. Чтобы объяснить такие структуры и существование комплексов металлов с нулевой степенью окисления, следует рассмотреть участие -орбиталей металла в образовании его химической связи с лигандами. [c.216]

Кислород отличается от остальных элементов подгруппы VIA отсутствием высших (превышающих. 2) степеней окисления. Это обусловлено тем, что в валентном электронном слое атома кислорода нет i-орбиталей. В водородсодержащих соединениях кислорода (Н2О, Н2О2, спирты и т. д.) образуются водородные связи. [c.437]

При общем сходстве свойств рассматриваемых элементов имеется определенная закономерность в их изменении от Ре.к N1. В ряду Ре, Со, N1 вследствие -сжатия уменьшаются радиусы ионов у Ре + г,- = 74, у 00 + г,- = 72, у N 2+ =69 пм. В связи с этим при переходе от Ре + к N1=+ ослабевают основные свойства гидроксидоь Э(0Н)2 и- возрастает устойчивость комплексов, что связано также с заполнением электронами -орбиталей с низкой энергией (гри октаэдрическом окружении лигандами). Рост заряда ядра ведет к более прочной связи электронов с ядром, поэтому для кобальта, и особенно для никеля, степень окисления +3 менее характерна, чем для желеча. Для железа известна степень окисления + 6 (КгРе04), которая не наблюдается у Со и N1. [c.560]

Степень вырождения третьего уровня л =3 =9, ему отвечают орбитали 3s, Зр xt Зр yj Зр > 3d,2 , 3dx —у, 3d.xyt 3dy и 3dxz Орби тали 3s и Зр аналогичны рассмотренным 2s и 2р. Новыми здесь являются пять d-орбиталей. Радиальная часть волновой функции у них близка к радиальной составляющей 3s- и 3/)-орбиталей. Угловая часть 2 т, квадрат, имеет вид объемных лепестков. Знак [c.32]

При выборе выражений для Г или возможны разные подходы, предполагаются различные механизмы протекания реакций на поверхности катализатора. Выражение различные механизмы не совсем удачно, так как под механизмом реакции следует понимать механизм перестройки молекулярных орбиталей в процессе хемосорбции и каталитического акта. Наиболее часто используют механизмы, предложенные Лэнгмюром — Хиншельвудом и Ридилом. Согласно Лэнгмюру —Хиншельвуду, реакция протекает между двумя соседними хемосорбированными частицами. Это соответствует положению о том, что Г,- в уравнении (228.1) определяется величиной хемосорбции г-го компонента. Лэнгмюром было выведено уравнение для адсорбции г-го компонента из смеси газов исходя из предположения о том, что на поверхности адсорбируются все компоненты, но в разной степени, в зависимости от энергии взаимодействия с поверхностью адсорбента. При этом уравнение Лэнгмюра принимает вид [c.645]