Эпоксидирование олефинов реакция

Кинетическую модель реакции эпоксидирования олефина (пропилена) гидроперекисью этилбензола можно представить следующим образом. [c.194]

Предложенный на основании кинетических исследований механизм эпоксидирования олефинов следует рассматривать как реакцию непосредственного присоединения кислорода по месту двойной связи . Этот же механизм реакции можно использовать и для объяснения реакции надкислот с другими классами соединений [c.224]

Приведенные в табл. 1 относительные активности в реакции с триплетным атомарным кислородом изменяются иначе, чем константы скорости эпоксидирования олефинов надуксусной кислотой [92]. Надкислоты являются донорами гидроксильных катионов. Однако катион Н0+ не более свободен при реакции в растворах, чем протон он только обменивается со связанным с ним партнером в многоцентровом процессе. Стереоспецифическое г мс-присоединение наряду с относительно низкой константой скорости в случае стирола не оставляют сомнений, что эпоксидирование алкенов [c.458]

К числу важнейших веществ, синтезируемых в реакциях нефтехимического синтеза, других химико-технологических процессах, относятся соединения с эпоксидной функциональной группой. Дальнейшее развитие структурного анализа эпоксисоединений различных классов — алифатических, ароматических, алициклических — составляет одну из актуальных задач химии и технологии эпоксидов и полимеров на их основе. Идентификация эпоксидов, анализ сложных эпоксидных систем, изучение механизма реакции эпоксидирования олефинов [c.5]

Среди каталитических реакций окисления важное место в современной технологии занимает эпоксидирование олефинов алкилгидропероксидами, которое протекает в соответствии со следующим стехиометрическим уравнением [c.523]

Следовательно, каталитическая роль основных добавок в реакции эпоксидирования олефинов надкислотами в момент их образования из ангидридов и перекиси водорода сводится исключительно к увеличению процесса накопления надкислоты в реакционной среде. [c.278]

Эпоксидирование олефинов (V, 307). Опубликована методика эпоксидирования олефинов гидроперекисью грег-бутила, катализируемого М. г. [2], Для этой реакции получены кинетические данные [3], Предполагают, что механизм реакции включает 1) обратимое образование комплекса катализатора с гидроперекисью, 2) обратимое ингибирование этой реакции одновременно образующимся спиртом и 3) реакцию комплекса гидроперекись — М, г, с олефином с образованием эпоксида и в качестве побочного продукта реакции спирта. [c.345]

Реакция эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями стала известна лишь несколько лет назад [1, 2]. Она протекает в присутствии растворимых в углеводородах соединений молибдена, ванадия и некоторых других металлов переменной валентности. Эта реакция быстро приобрела весьма большое техническое значение [2—4]. Одновременно она представляет и весьма значительный научный интерес, так как механизм этой окнслительной реакции коренным образом отличается от цепного механизма многих других окислительных процессов. [c.267]

Проведенное нами изучение реакции эпоксидирования олефинов Сз— s органическими гидроперекисями в присутствии молибденовых соединений, а также современные взгляды на гомогенный катализ металлами переменной валентности позволили представить предполагаемый механизм реакции. [c.271]

Реакция эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями является весьма крупным достижением в современной химии и технологии окислительных процессов и ей принадлежит большое будущее. [c.273]

Реакция эпоксидирования олефинов гидроперекисями относится к реакциям электрофильного присоединения [4, на скорость которых сильное влияние оказывает электронная плотность двойной связи, зависящая от строения молекулы олефина. В этой связи интересно было сравнить реакционную способность бутадиена и других олефинов в реакции эпоксидирования. [c.33]

Полученные результаты позволяют предположить, что реакция эпоксидирования низкомолекулярного цис-полибутадиена гидроперекисью изопропилбензола протекает по механизму, аналогичному механизму реакций эпоксидирования олефинов органическими гидропе--рекисями [6, 7]. [c.38]

Реакция. Эпоксидирование олефина л<-хлорнадбензойной кислотой (ср. Г-4, П-2). Возможная побочная реакция окисления по Байеру-Вил-лигеру (присоединение надкислоты по карбонильной группе с последующей перегруппировкой в сложный эфир) л<-хлорнадбензойной кислотой при комн. температуре протекает медленно (ср. Р-4е). [c.507]

Исследование кинетических закономерностей реакции эпоксидирования низ комолекулярного цис-полибутадиена гидроперекисью изопропилбензола, позволило предположить, что изученная реакция протекает по механизму, аналогичному механизму реакций эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями. [c.38]

Эпоксидирование олефинов ацилгидропероксидами (перкис-лотами) впервые было открыто Н. А. Прилежаевым в 1908 г. и называется "реакцией Прилежаева [c.610]

Эпоксидирование олефинов Сг—С18 в большинстве случаев протекает гладко, хотя по реакционной способности олефины существенно различаются (табл. 1). Способность олефинов к реакции электрофильного присоединения определяется плотностью электронов у двойной связи. Последовательное замещение атомов водорода у двойной связи на электронодонорные метильные группы увеличивает электронную плотность у двойной связи [5] и, следовательно, увеличивает скорость реакции эпоксидирования. Гладко протекает эпоксидирование и других ненасыщенных соединений, например ненасыщенных спиртов, с получением эноксиспиртов (глицндолов) [6]. [c.267]

РОЛЬ СПИРТА В РЕАКЦИИ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ ГИДРОПЕРОКСИДОМ КУМОЛА [c.28]

Спирты в реакции эпоксидирования проявляют себя как ингибиторы каталитического распада гидропероксида, а также как активаторы и ингибиторы эпоксидирования олефинов. [c.32]

Реакция. Получение ш/7анс-диола-1,2 эпоксидированием олефина пероксидом водорода в муравьиной кислоте и раскрытие оксиранового кольца путем нуклеофильного замещения (HjO или H OjH) с последующим гидролизом частично образующегося эфира муравьиной кислоты (ср. синтез г/1/с-1,2-диолов Р-4а, Р-4г). [c.81]

Механизм реакции эпоксидирования олефинов гидроперокси-дами. В настоящее время считают, что наиболее вероятен следующий механизм каталитическго эпоксидирования [c.223]

Эпоксидирование олефинов проводится промышленно доступными гидропероксидами (гидропероксидамн трет-бутила, этил-бензола, изопропилбензола). Реакцию осуществляют в жидкой фазе при температуре 90-130 °С и повышенном давлении. Выхоц, эпоксидов, например пропиленоксида при эпоксидировании п Ю-пилена гидропероксидом этилбензола, составляет около 95 %. [c.612]

Соединения очень интересного класса — оксазираны — можно получить с выходом 50—80% при окислении азометинов надуксусной кислотой в дихлорметане при 10—20° СЭта реакция формально подобна эпоксидированию олефинов СКН =ЫК" RR NR". Для их получения могут быть также [c.244]

Кинетические особенности реакции эпоксидирования олефинов пероксикислотами изучены в основном на примере пропилена и пероксиизомасляной кислоты в среде этилацетата. Реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов. Обнаружено также ранее не отмечавшееся явление автокатализа выделяющейся в процессе кислотой. С учетом полученных данных была [c.243]

Эпоксидирование олефинов протекает практически с любыми гидроперекисями. Для разработки некоторых технически важных синтезов нами использовались гидроперекиси этилбензола, изопропилбензола, трет-бутила и грег-амила [3, 4, 6, 8]. Испытывались также и другие гидроперекиси изопропилнафталина, этилтолуола [7], тетралина и др. Реакционная способность гидроперекисе также различается, хотя и менее значительно, чем у олефинов [8]. Для реакции эпоксидирования большое значение имеет устойчивость гидроперекисей к термокаталитическому распаду в условиях реакции [8]. [c.267]

По реакционной снособности гидроперекиси можно расположить в ряд ГПЭБ ГПТБ ГПИПБ=2,4 1,3 1. Энергия активации реакции эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями в присутствии молибденовых катализаторов составляет 15,0 ккал1молъ (табл. 2). [c.270]

Как было показано (см. рис. 2), реакция эпоксидирования олефинов относится к самоингибирующимся реакциям. Ингибирование продуктами реакции — спиртами и водой — объясняется тем, что последние способны за счет неподеленной нары электронов кислорода гидроксила образовывать с катализатором каталитически неактивные комплексы с относительно малыми константами диссоциации. Концентрация каталитически активного комплекса катализатор-гидроперекись уменьшается по мере протекания реакции и накопления продукта реакции — спирта. При этом наблюдается снижение скорости процесса, т. е. так называемое явление конкурентного ингибирования, происходит конкуренция между молекулами гидроперекиси и ингибитора за образование комплекса с катализатором. [c.270]

Эпоксидирование олефинов < 2 — С]8 органическими гидроперекисями протекает в мягких условиях (90—120° С, концентрация катализатора 1 10 —1 10 люль/л) с выходами, приближающимися к колнчественным. Изучена кинетика эпоксидирования пропилена, а также реакционная способность различных гидроперекисей и олефинов в этой же реакции. Показано, что гидронерекиси в процессе эпоксидирования количественно превращаются в спирты, которые оказывают ингибирующее влияние на реакцию. Определен ингибирующий эффект различных спиртов и воды по константам диссоциации комплексов катализато]) — ингибитор, и изучено влияние температуры на его величину. [c.328]

Олефины при действии гидропероксидов, обычно трег-бутил-или а-кумилгидропероксидов, в присутствии комплексов или солей молибдена, ванадия, хрома или вольфрама превращаются в эпоксиды с выходами, близкими к количественным уравнение (43) [1, 37]. Хотя механизм реакции полностью не выяснен, ряд факторов указывает, что процессу нуклеофильного замещения группировкой С = С предшествует комплексообразование гидропероксида с ионом металла. Ионы других металлов, такие как Со +, Fe +, Мп2+, Ni + и 06" +, индуцирующие цепное свободнорадикальное разложение гидропероксидов, образуют мало эпоксидов или не дают их вовсе. Эпоксидирование ускоряется наличием элект-ронодонорных заместителей при двойной связи и электроноакцепторных заместителей в гидропероксиде и замедляется с увеличением полярности растворителя аналогично ситуации, которая наблюдается при эпоксидировании олефинов перкислотами. Реакция вызывает большой промышленный интерес, особенно среди нефтяных компаний, располагающих значительными количествами углеводородов, таких как изобутан и кумол, которые легко превратить в гидропероксиды. [c.464]

В последнее время разработано несколько новых методов синтеза окисей олефинов, исключающих использование дефицитного хлора [1], среди которых наиболее перспективным является над-кислотное эпоксидирование олефинов в среде подходящего кнерт-ного растворителя. Разработка эффективных стабилизаторов распада надкислот [2] дала возможность получения эпихлоргидрина с селективностью 90 % и выше. Для реализации этого метода в промышленности необходимо иметь данные для расчета отдельных аппаратов и в особенности ректификационных колонн узла разделения продуктов реакции. В данной работе проведено изучение бинарных фазовых равновесий жидкость — пар в системах, образованных хлористым аллилом, этилацетатом, эпихлоргидрином и уксусной кислотой, которые представляют собой компоненты реакционной массы после стадии эпоксидирования хлористого аллила надуксусной кислотой. Полученные результаты были обработаны на ЭВМ для расчета параметров, необходимых для моделирования фазового равновесия в четырехкомпонентной системе. [c.20]

Стожкова Г. А., Леонов В. Н., Субботина И. В Пренглаев В. Б Леонова В. М., Бобылев Б. Н. Роль спирта в реакции эпоксидирования олефинов гидропероксидом кумола // Основной органический синтез и нефтехимия — Ярославль, 1987. — Вып. 23. — С. 28—32. — (Межвуз. сб. науч. тр. / Яросл. политехи, ин-т). [c.139]

Исследовано влияние природы спирта на начальные скорости реакции эпоксидирования октена-1 и общего расхода гидроцероксида кумола. Установлено, что спирты в реакции эпоксидирования проявляют себя как ингибиторы каталитического распада. Ингибирующая способность спиртов в реакции эпоксидирования соответствует донорной способности гидроксильной группы спирта. Спирты проявляют себя также и как активаторы и ингибиторы эпоксидирования олефинов. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология