Эффект Коттона стероидов

Кривые эффекта Коттона часто характеризуют значением длины волны, при котором кривая пересекает линию нулевого вращения, и величинами максимума и минимума. Наибольщее при-менение этот метод исследования нашел в химии стероидов. [c.17]

Эффекты Коттона некоторых ароматических стероидов и аналогичных соединений [c.165]

Ясно, что влияние атомов 4 и 9 уравновешивается и остающиеся заместители (6, 7 и 8) указывают на положительный знак эффекта Коттона. С другой стороны, для г ис-изомера возможны две конформации. В одной из них (А), аналогичной фрагменту стероидов с мс-сочленением циклов А и В [36], правило октантов указывает на отрицательный знак эффекта Коттона [44]. [c.61]

Некоторые вещества, например сопряженные кетоны, такие, как стероид 4, имеют сложные кривые с несколькими эффектами Коттона. Для этих случаев на кривых ДОВ можно различить несколько пиков и впадин, а на -кривых КД несколько положительных или отрицательных максимумов. [c.18]

Хотя классические УФ-спектры этих соединений довольно схожи, обращение конфигурации при атоме С-9 при переходе от 9а-стероида (29а [0] = 9000°) к его 9р-изомеру (296 [0] =- - 50 200°) сопровождается существенным усилением эффекта Коттона. [c.49]

Изучение строения этих систем с помощью молекулярных моделей показывает, что в соединении 296 расположение 11-карбонильной группы против ароматического кольца А соответствует конформации IV. Следовательно, очень сильный эффект Коттона соединения 296 может быть объяснен гомосопряжением карбонила с л-электронами бензольного кольца. Различие положительных эффектов Коттона соединений 296 и 306 ([9] = = +26 700°) связано с конформацией ванны кольца С в 306, что уменьшает его взаимодействие с 1-метил-11-кетогруппой, в то время как стероид 296 имеет конформацию кресла. Как в соединении 296, так и в 306 ароматическое кольцо попадает в положительный октант. Это показывает, что ароматические р-кетостероиды подчиняются классическому правилу октантов. [c.49]

Могут возникать проблемы вследствие неожиданного взаимодействия хирального субстрата с растворителем. Даже предварительное измерение спектров в видимой и УФ-областях спектра может не помочь в решении этих проблем из-за того, что нельзя предсказать коэффициенты экстинкции. Джерасси и сотр. [ 28] изучали степень образования полукеталя при подкислении спиртового раствора стероидов и других хиральных кетонов. Уменьшение вращения в области эффекта Коттона, обусловленное образованием полукеталя, было значительным при использовании в качестве растворителя метанола и минимальным в случае изопропилового спирта. Даже при В-линии натрия для (+)-3-метилциклогексанона при подкислении наблюдалось уменьшение удельного вращения в этаноле с 12 до 0°. То, что это не 100%-ное образование полукеталя, было показано измерением вращения при 310 нм этанольный раствор имел [ а] +745°, а при под- [c.38]

На рис. 6 приведены данные для двух оптически активных диенов. В этих соединениях за наблюдаемый эффект Коттона ответственна хиральность знак винтового вращения диеновой системы. Эти стероиды, полученные Энгелем [161, отличаются только стереохимией при С-16, и конфигурация атома водорода при С-16 определяет ориентацию хромофора в диене, а следовательно, и знак эффекта Коттона. 1бР-Н-Изомер образует правую спираль, и ему соответствует положительная кривая ДОВ. Его 16а-Н-изомер образует левую спираль, и ему соответствует кривая с отрицательным эффектом Коттона. [c.15]

Первая работа по определению абсолютной конфигурации 1341 была посвящена карбонильному хромофору. В ее основу был положен тот экспериментально доказанный факт, что знак эффекта Коттона для данного кетона определяется ближайшим окружением (в полициклических соединениях — строением ближайшей бициклической группировки). Для определения абсолютной конформации неизвестного кетона [при условии, что не происходит никаких конформационных изменений (см. ниже)1 нужно сравнить кривую дисперсии оптического вращения этого кетона с кривой дисперсии оптического вращения модельного кетона (например, стероида) с известной абсолютной конфигурацией и аналогичным строением соседней бициклической группировки. [c.27]

При количественных измерениях метод КД является более точным и более чувствительным, чем метод ДОВ. Это видно из табл. 1, где приведен эффект Коттона, связанный с различными а, 3-ненасыщенными кето-хромофорами в кольце А в стероидах и тритерпенах. Все эти вещества характеризуются отрицательным эффектом Коттона и отличаются только по положению и интен- [c.132]

Соединения, данные для которых приведены на рис. 9, имеют два хромофора а,р-ненасыщенную кетогруппу и насыщенный карбонил в боковой цепи у С-17. 17р-Ацетильная группа в молекуле стероида дает обычно сильный положительный эффект Коттона в области 300 ммк. Ее 17а-изомеру соответствует очень интенсивный отрицательный эффект Коттона в той же области. Как мы уже знаем, Д -3-кетогруппе на кривых ДОВ и КД отвечает сложный [c.134]

Можно привести много примеров соединений, относящихся к классу стероидов, когда расположение заместителей у С-5 в 3-кетоне может быть установлено с помощью ДОВ (или КД). 5а-3-Кетоны дают умеренный положительный эффект Коттона [а около +50), а 5р-3-кетоны — значительно меньшие отрицательные эффекты Коттона (а около —20). [c.147]

Окса-3-кето-5а-стероиды (VI) имеют шестичленное присоединенное в транс-положении лактонное кольцо, для которого на основании октантных и секторных проекций (Via и VI6) ожидаются положительные эффекты Коттона. Это согласуется с экспериментальными результатами например, 4-окса-3-кето-5а-холестан (рис. 1) имеет положительный эффект Коттона [Ф] = = + 8200 (227 ммк) в первом экстремуме. [c.192]

В противоположность 5а-аналогам 4-окса-3-кето-5Р-стероиды (XI) дают небольшие отрицательные эффекты Коттона. На рис. 1 показана также экспериментальная кривая для 4-окса-3-кето-5р-холестана. Октантные и секторные [c.192]

Сложный эффект Коттона в случае а,р-ненасыщенных кетонов при длине волны около 350 ммк несомненно связан с максимумами поглощения малой интенсивности в той же области, которые исследовал Куксон [81]. В начале области поглощения (примерно 350—370 ммк) всегда имеется один или несколько экстремумов (пики или впадины). (Величины, рассмотренные в данном разделе, во всех случаях относятся к самым большим пикам и впадинам в этой области.) Соответствующие экстремумы у коротковолнового конца области поглощения (вблизи 300—320 ммк) в некоторых случаях четко выражены, но часто на круто падающей (или подымающейся) кривой в этой точке заметен лишь слабый перегиб (например, в случае холест-4-ен-З-она). В некоторых исключительных случаях, например для стероида 16-ен-20-она (LXXX), получена кривая с простым эффектом Коттона. [c.323]

Обычные 5а-стероид-3-оны и их бициклические аналоги (СХХХП Н=СНз), а также их 19-нораналоги (СХХХП К = Н) во всех случаях дают положительные кривые с простым эффектом Коттона,, причем на амплитуду оказывают влияние заместители при С-2 и С-4, как это указано в предыдущем разделе. [c.353]

Представляется логичным сначала рассмотреть ненасыщенные аналоги аксиальных а-метилкетонов, т. е. аксиальные f-замещенные а, р-ненасыщенные кетонЫ общего типа XLL Соединения типа XLI (бр<-замещенные тестостероны), у которых X = С1, Вг или СНз, дают положительные кривые со сложным эффектом Коттона, т. е. происходит обращение обычно наблюдаемого отрицательного знака кривых, даваемых стероидами 4-ен-З-онами, бр-Фтор- и бр-оксианалоги [c.355]

Следует обратить внимание на некоторые интересные примеры. 2-Кето-5а-стероид представляет собой соединение, в котором все важные заместители расположены в одном октанте. Это соединение, как и следовало ожидать, характеризует , ся большим (положительным) эффектом Коттона. 3-Кетостероиды отличаются высокой степенью симметрии относительно плоскости, в которой расположена карбонильная группа и атомы С-10 и С-19. В 5р-изомере число важных заместителей сведено к минимуму за счет того, что складывание молекулы обусловливает перемещение ряда удаленных атомов (7, 8, 9,11 И 1 ) Р гориздртальную плоскость карбони 1ьноЙ группу. [c.372]

Соединения 17а-кето-/3-гомо-5а- и 1-кето-5а-рядов обладают той особенностью, что их кривые дисперсии вращения характеризуются отсутствием эффекта Коттона (или слабым эффектом Коттона) [5]. Эта особенность наглядно иллюстрирует сильное влияние удаленных колец, которое сводит на нет эффект заместителей, расположенных ближе к карбонильной группе. Гранс-9-Метилдекалон (СЬХУШ) дает отрицательный эффект Коттона (—32), в то время как 17а-кето-0-гомо-стероид (СЬХ1Х) характеризуется кривой с очень слабым эффектом Коттона. Это явление можно объяснить тем, что все щ кольца А и (от С-1 до С-10) почти целиком лея ат р верхнем левом (положительном) квадранту, [c.373]

Если карбонильные группы находятся в асимметричном окружении, в них индуцируется асимметричное распределение электронов и может наблюдаться эффект Коттона. В большой молекуле, подобной молекуле стероида, можно найти связь между расположением кето-группы в молекуле и формой и размером соответствующей кривой дисперсии оптической активности. Это позволяет определять расположение кето-груп-пы в стероидном кетоне неизвестного состава. Подобным же способом можно определить положение гидроксильной группы, окисляющейся до кетоиной группы. [c.274]

Успех работы с новыми приборами превзошел все ожидания. Это объясняется тем, что, хотя структурный анализ проводился с помощью того же самого принципа аналогий, который применяли и тогда, когда оптическое вращение ограничивалось измерением при О-линии натрия, метод вращательной дисперсии давал значительно большие преимущества по сравнению с монохроматической поляриметрией. Прежде всего непосредственное окружение хромофора играет основную роль в возникновении наблюдаемой оптической активности, обусловленной этим хромофором (вицинальный эффект Фрейденберга), сводя, таким образом, всю проблему определения структуры молекул к изучению структуры разнообразных асимметрических центров, таких, например, которые существуют в стероидах и терпенах. Последовательное присоединение хромофора к соответствующим частям скелета иолициклической молекулы путем простых химических реакций позволяет исследовать структуру участков сочленения колец. Помимо этого, знание кривой эффекта Коттона, включая его амплитуду, знак и тонкую структуру, дает более полную характеристику асимметрии, создаваемой окружением около данного хромофора. Например, довольно легко отличить 3-А/В-гранс-кетон от 11-кетона по кривым вращательной дисперсии этих соединений, тогда как инкремент оптического вращения при О-линии натрия относительно исходного стероида без кетогруппы практически был бы одним и тем же в обоих случаях. Более того, если считать, что такие аналогии установлены, то исследования кривой вращательной дисперсии обычно достаточно для решения вопроса о структуре молекулы. Иначе обстоит дело в случае использования только вращения на О-линии натрия здесь приходится вычислять разность между оптическим вращением исследуемого вещества и вращением родственного соединения без хромофора. Последнее соединение, однако, часто нельзя получить из-за отсутствия необходимых исходных веществ или из-за трудностей его синтеза. Таким образом, вращательная дисперсия является более привлекательным методом для химика по сравнению с обычным поляримет- [c.14]

Эффекты Коттона 6-кето-ароматических стероидов (XXXV) [c.128]

МЖК. Очевидно, что различное стереохимическое окружение фуранового хромофора приводит к различным знакам эффектов Коттона для этих терпенов. Стероид СХЬУ [239] проявляет слабый положительный эффект Коттона в области 200 ммк, тогда как сопряженный фурановый стероид СХЬУП [240] дает отрицательный эффект Коттона с центром при 239 ммк. По-видимому, [c.180]

Методы ДОВ и КД могут быть применены для изучения любого оптически активного органического соединения, содержащего хромофоры и обнаруживающего заметный эффект Коттона. Эти соединения могут быть как природными, так н синтетическими (расщепленными на энантиомеры). К ним принадлежат терпены, стероиды, каротиноиды, лигнины, алкалоиды, антибиотики, флавины, аминокислоты, пептиды, белки, простаглан-дины, углеводы, нуклеозиды, порфирины, металлоорганические соединения, витамины, гормоны человека, насекомых, растений, а также различные комплексы. [c.25]

Пентациклические стероиды 26, 27 и 28 обладают сильным положительным (26 [9]зоо = +15 380°), сильным отрицательным (27 [0]295 = —18 180°) и положительным (28 [0]295 = + 5780°) эффектами Коттона. Исследование строения гомосопряженной системы с помощью молекулярных моделей показывает, что соединение 26 соответствует схеме IV, в то время как р,у-ненасыщенный хромофор стероида 27 имеет конформацию, сходную со схемой III [209, 210]. Наконец, в соответствии со строением и стереохимией экзометиленовый изомер 28 обнаруживает слабый положительный эффект Коттона, характерный для 17сс-замещенных 20-кетостероидов. [c.48]

Знак и интенсивность эффектов Коттона отражают стереохимию окружения хромофора [19, 20, 289, 290]. Если а,р-ненасыщенные кетоны обнаруживают несколько полос поглощения между 210 и 350 нм (разд. 2.9), то положение упрощается в случае соответствующих оксимов. Действительно, на кривых КД стероидов 32 и 33 (рис. 13) присутствует один сильный, лишенный тонкой структуры эффект Коттона вблизи 240 нм (ср. со сложными эффектами Коттона на рис. 10). Аналогично этому эффекты Коттона диеноноксимоБ более просты по сравнению с эффектами Коттона оксимов соответствующих кетонов, и их знак также отражает стереохимию окру- [c.56]

Исследование геометрии стирольного хромофора на молекулярных моделях показывает, что хиральность сопряженной системы в А -ароматических стероидах 39а (правая спираль отрицательный эффект Коттона) является противоположной Д ( )-соединениям 396 (лева5Т спираль положительный эффект Коттона). Таким образом, сильный отрицательный эффект Коттона, принадлежащий переходу при 260—270 нм, указывает на то, что стирольный хромофор имеет форму правой спирали. Наоборот, сильный положительный эффект Коттона свидетельствует об искажении молекулы в направлении левой спирали [347]. [c.63]

Были получены спиропиразолиповые производные монотерпенов, сесквитерпеновых лактонов, гомосопряжен-ных диенов, а также некоторых стероидов [419—424]. Азогруппа этого гетероцикла является оптически активной в асимметрическом окружении. Эффект Коттона азогруппы, проявляющийся при 330 нм, становится более интенсивным в присутствии соседнего карбонила [419—424]. [c.73]

XX) — аксиальными атомами водорода при С-12, С-14 и, возможно, при С-16. Это ограниченное вращение проявляется в большой амплитуде [28] эффектов Коттона на кривых ДОВ таких 20-кетостероидов, а также в том, что при измерении силы вращения методом КД [80] оказывается, что она мало изменяется в интервале температур от 25 до —192°. Положение существенным образом меняется в случае ЗР-ацетоксигексанордаммаранона-20 (XXI) [84]. В стереохимическом отношении это вещество можно рассматривать как аналог 20-кето-стероида (XIX) без ангулярной метильной группы при С-18. [c.38]

Этот случай можно продемонстрировать на примере кривых ДОВ и КД кетоэфиров дитерпенов (рис. 4) [2], полученных Фетизоном с сотр. [7] в процессе стереохимического изучения соединений, принадлежащих к ряду агатовой кислоты. Как видно из кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, приведенных на рис. 4, этот кетоэфир характеризуется отрицательным эффектом Коттона на положительном фоне. Кривая дисперсии оптического вращения дитерпенового кетоэфира, возможная структурная формула которого приведена на рис. 4, напоминает кривую для 5а-холестанона-1 соответствующая кривая кругового дихроизма также имеет типичную для 1-кетостероидов форму, которая характеризуется двумя максимумами противоположного знака, отстоящими друг от друга приблизительно на 30 ммк. На основании правила октантов и из сравнения с 1-кето-5а-стероидами метильную группу при С-13 можно считать расположенной в экваториальной конфигурации так же, как в случае траис-В/С-сочленения колец у кетодитерпеиов. В подобных примерах необычная форма кривой дисперсии оптического вращения служит для определения положения карбонильной группы и позволяет уточнять стереохимию молекулы простым сравнением этой кривой с кривой дисперсии ]-кетостероида. Однако для количественног.о изучения асимметрии вблизи [c.129]

Московиц [18] подчеркивал, что полезно и удобно различать два крайних типа оптически активных переходов —- асимметрически возбужденный симметричный и внутренне диссимметричный . В первом случае, иллюстрируемом ( Ь)-3-метилциклогексаноном и кетонами, описанными Джерасси [16], возбуждение электронов хромофорной группы ядрами и электронами асимметрических соседей (т. е. остатков насыщенных углеводородов) очень слабое и орбитали карбонильной группы лишь незначительно отличаются от таковых Б симметричных условиях. Спектроскопические факты состоят в близости значений Ямакс, бмакс И полуширины карбонильной п -> л -полосы для циклогексанона и оптически активных насыщенных стероидов. Оптическая активность, обусловленная такими хромофорами, низка (силы вращения обычно меньше 10, молекулярная амплитуда эффектов Коттона большей частью меньше 10 ). Напротив, если хромофор диссимметричен сам, как в классическом примере гексагелицена, сильным разрешенным переходам (емакс>ЮО) соответствуют сравнительно большие силы вращения (т. е. 25 или больше) и большие амплитуды эффекта Коттона (порядок величины 10 или больше). Так как единственными эффектами Коттона, доступными современным приборам, являются те, для которых существенные переходы включают возбужденные состояния я, структурной особенностью, тесно связанной с этим хромофором, является наличие скрученной диссимметричной л-системы. [c.153]

Из производных стероидов для ксантогенатов холестанола-Зр характерны кривые с эффектом Коттона очень небольшой амплитуды, и в этом отношении они похожи на ксантогенаты 3-метилциклогексанола. В то же время производные 5а-прегнанолов-20 проявляют сильный дихроизм. По-видимому, ксантогенаты стероидов подчиняются закономерностям, найденным для нециклических спиртов. [c.172]

Ситуация, однако, не всегда так ясна, ибо структурные изменения даже вдали от гидроксильной группы могут привести к обращению знака. Например, тот факт, что соединение XVI имеет отрицательный эффект Коттона, а соединение XVII — положительный, показывает, что кетогруппа, находящаяся в положении И 3-окси-5р-стероида, влияет на знак эффекта Коттона [3]. [c.174]

Эффекты Коттона можно обнаружить и у эфиров, если асимметрия присуща алкильной, но не ацильной части молекулы многие ацетаты стероидов дают эффекты Коттона вблизи 225 ммк, обусловленные ограниченным вращением около карбонила ацетатной группы [24]. Вначале такие результаты [c.197]

Не всегда возможна однозначная априорная оценка наиболее предпочтительной конформации моно- и бициклических аналогов этих стероидов. В таких случаях, однако, для того чтобы определить хиральность соединений, можно использовать знак эффекта Коттона. Например, (—)-пиперитон (XII) дает, как было показано [28, отрицательный эффект Коттона. Кольцо может принимать одну из двух возможных конформаций полукресла, но хромофор, вероятно, может быть также копланарньш. Если принять, что конфюрмация изопропильной группы экваториальная, то хиральность соответствует отрицательному знаку эффекта. То же будет справедливо для других форм з, согласно рис. 2. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология