Вант-Гоффа концентрированных растворов

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион-ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно рассчитать по измерению разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весьма существенными, особенно для растворов сильных электролитов. Для концентрированных растворов сильных электролитов последний метод иногда приводит к не имеющим физического смысла значениям а> 1. [c.20]

Физическая точка зрения на растворы оказывается несостоятельной при изучении концентрированных растворов, которые отклоняются от законов Вант-Гоффа — Рауля. Химическая, или гидрат-ная теория растворов, созданная Д. И. Менделеевым, объясняет причину этих отклонений химическими процессами, протекающими при образовании растворов, так как исходит из того, что между растворами и химическими соединениями определенного состава нет принципиальной разницы. Экспериментальную основу химической теории растворов составляют следующие наблюдения 1) выделение или поглощение тепла при взаимном растворении компонентов раствора нередко тепловой эффект по величине таков же, как у типичных химических реакций (например, растворение воды в серной кислоте) 2) сжатие или расщирение при образовании раствора например, при смешении этилового спирта и воды образуется раствор, объем которого меньше суммы исходных объемов воды и спирта 3) изменение свойств веществ при их взаимном растворении. [c.189]

Стало быть, все выводы, которые делаются из аналогии Вант-Гоффа между растворами и газами, справедливы только для крайних, предельных случаев очень разбавленных растворов. В силу этого газовый закон несправедлив и для идеальных концентрированных растворов. Это обстоятельство следует особо подчеркнуть потому, что часто отличают растворы реальные от идеальных на основании приложимости газового закона. [c.122]

Но, определяя молекулярный вес высокополимеров, пользуются довольно концентрированными растворами, для которых уравнение Вант-Гоффа неприменимо. Поэтому расчет ведут по другой формуле [c.205]

В конце XIX и начале XX в. параллельно с химическими теориями растворов развивались теории, названные физическими (Вант-Гофф, Аррениус, Нернст). Состояние веществ в растворе уподоблялось их состоянию в газовой смеси, специфические взаимодействия из рассмотрения полностью исключались. Физические теории успению объясняли свойства разбавленных растворов, но оказались непригодными для интерпретации свойств концентрированных растворов, в особенности, если это системы с химическими взаимодействиями. Современные теории растворов, базируясь на достигнутых к настоящему времени знаниях о межмолекулярных взаимодействиях, синтезируют взгляды физической и химической теорий растворов. [c.398]

Закон Вант-Гоффа справедлив для разбавленных растворов электролитов. В концентрированных растворах наблюдаются отклонения от закона Вант-Гоффа, но еще большие отклонения от него дают водные растворы электролитов. [c.147]

Я. Вант-Гофф, как уже указывалось, был сторонником физической теории растворов. Он считал, что растворитель по отношению к растворенному веществу ведет себя совершенно индифферентно и, следовательно, удаление или введение растворителя не изменяет свойств системы. Однако это справедливо только для случая сильно разбавленных растворов. Концентрированные растворы отступают от закона Вант-Гоффа, и тем сильнее, чем выше их концентрация. [c.215]

Так как при определении осмотического давления пользуются довольно концентрированными растворами, то в уравнение Вант-Гоффа вводят поправку 3, учитывающую силы межмолекулярного притяжения [c.385]

Остаются некоторые сомнения относительно применимости уравнения Вант-Гоффа для химического потенциала растворенного веш,е-ства в таких концентрированных растворах (—0,5 моль/л), как применяемых в работах Димрота. Несколько точнее уравнение для химического потенциала, основанное на мольных долях х растворенного веш,ества и растворителя [c.300]

Следует, однако, иметь в виду, что закон Вант-Гоффа верен лишь для разбавленных (слабых) растворов. Если брать концентрированные растворы, то наблюдаются отступления, и тем большие, чем более концентрирован раствор. Например, для 2,2-молярного раствора сахара вычислено осмотическое давление 49,28 атм,а на опыте найдено 133,74 атм. Но известно, что и газовые законы тоже верны лишь для слабых концентраций. С повышением концентраций и у газов наблюдаются ббльшие или меньшие отклонения от законов Бойля-Мариотта и др. Следовательно, аналогия между газами и растворенными веществами указанным обстоятельством в принципе не нарушается. [c.136]

Оставляя в стороне другие многочисленные выступления ученых различных стран но поводу теории электролитической диссоциации, отметим, что ее появление вызвало значительное оживление исследований в области теории растворов и электрохимии. Несмотря на то, что теория Аррениуса не могла удовлетворительно объяснить некоторые экспериментально установленные факты, например, аномальную проводимость электролитов в неводных растворителях, отступления от теории концентрированных растворов и растворов сильных электролитов и т. д., она все же объясняла некоторые другие факты. Так, теория электролитической диссоциации оказалась сильным аргументом в пользу осмотической теории Вант-Гоффа с ее помощью оказалось возможным объяснить многие явления и экспериментально установленные факты — силу кислот и оснований, каталитические свойства кислот, окраску растворов электролитов, закон термонейтральности и т. д. [c.432]

Пастер - в 1852 г. нашел, что из концентрированного раствора яблочнокислого аммония выделяются кристаллы, обладающие оптической активностью. Вант-Гофф и Даусон показали, что эти кристаллы состоят из 3 вес. ч. /- и 1 вес. ч. -соли. [c.204]

Существует формальное соотношение между уравнением Вант-Гоффа [2] для осмотического давления nV=nRT и законом идеального газа PV=nRT. Во втором уравнении давление является результатом столкновения молекул газа со стенками сосуда, тогда как в первом давление создается благодаря большей частоте взаимодействия молекул растворителя с мембраной со стороны меньшей концентрации раствора. На стороне с большей концентрацией раствора на молекулы растворителя приходится меньшая часть взаимодействий (остальное приходится на долю растворенного вещества). Конечным результатом этих взаимодействий является более высокое давление растворителя на стороне мембраны с меньшей концентрацией раствора, нагнетающее поток растворителя в сторону более концентрированного раствора. [c.28]

Расчет коэффициента Вант-Гоффа имеет смысл лишь в случае разбавленных растворов слабых электролитов. При изучении растворов сильных электролитов и более концентрированных растворов слабых электролитов рассматривается не степень диссоциации, а активность ионов. [c.99]

Т. е. уравнение Вант-Гоффа (VII, 31). Таким образом, это уравнение справедливо только для разбавленных растворов, подчиняющихся закону Рауля. При повышении концентрации, даже если раствор подчиняется закону Рауля, т. е. идеален, уравнение (VII, 31) неприменимо и заменяется уравнением (VII, 36), в общем же случае неидеальных растворов справедливы лишь уравнения (VII, 35) или (VII, 35а). В этом можно убедиться, сравнивая экспериментальные и рассчитанные значения осмотического давления концентрированных растворов сахарозы (табл. VII,6). [c.231]

Термодинамика предельно разбавленных (идеальных) растворов исходит из того, что свойства системы определяются только концентрациями веществ. Но в концентрированных (реальных) растворах свойства зависят также и от природы компонентов, от характера и интенсивности их межмолекулярного взаимодействия. Результат этого взаимодействия формально равнозначен некоторому изменению концентраций веществ, что приводит к несовпадению свойств, рассчитанных по уравнениям Генри, Вант-Гоффа, Рауля, с фактически наблюдаемыми. Введение в эти и другие термодинамические уравнения поправочных членов, учитывающих отклонение от идеального состояния, нецелесообразно из-за чрезмерного усложнения самих уравнений и невозможности использования их для предсказания одних свойств раствора по другим свойствам. [c.193]

Последующее изучение растворов показало, что количественная теория растворов Вант-Гоффа — Аррениуса справедлива только для очень разбавленных растворов. В более концентрированных растворах необходимо учитывать химическое взаимодействие компонентов. Таким образом, была подтверждена правильность идеи Д. И. Менделеева об учете химического фактора в процессе растворения. В работах по теории растворов, выполненных в XX в., было показано, что аналогия между состоянием веществ в растворе и в газе не может быть положена в основу не только теории концентрированных, но и разбавленных растворов. [c.74]

Следует также отметить, что в случае каучука ряд классических приемов определения молекулярного веса или неприменим воБсе, или же применим лишь с известными оговорками и ограничениями. Так, исключаются метод эбулиоскопии и определение молекулярного веса в газовой фазе. Что касается определения молекулярного веса в растворах (например методами осмотического давления или криоскопии), то необходимо иметь в виду, что лишь в слабых растворах, концентрация которых не превосходит 0,2%, имеет место соблюдение законов Рауля и Вант-Гоффа. В растворах больших концентраций наблюдаются отклонения от этих законов вследствие взаимодействия между молекулярными цепями растворенного каучука и возникновения вторичных образований, состоящих из переменного числа молекул. Следовательно, данные, которьре получаются на основании опытов с концентрированными растворами, не могут юлужить непосредственно для расчета молекулярного веса каучука. Эти данные должны быть экстраполированы в область слабых концентраций, для чего необходимо установить характер изменения определяемой величины в зависимости lOT концентрации раствора. Таким образом, при определении молекулярного веса каучука имеют место затруд-н еИия как экспериментального, так и принципиального характера. [c.100]

Пфефер, пользуясь осмометром с полученной им полупроницаемой перегородкой из Си2ре(СЫ)в, измерил (1877) осмотическое давление водных растворов тростникового сахара. Основываясь на данных Пфефера, Вант-Гофф показал (1886), что в разбавленных растворах зависимость осмотического давления от концентрации раствора совпадает по форме с законом Бойля—Мариотта для идеальных газов. В позднейших, более точных исследованиях это положение было подтверждено, а также были точно измерены осмотические давления в концентрированных растворах, сильно превышающие давление идеальных газов. [c.242]

Если по другую сторону полупроницаемой перегородки находится не чистый растворитель, а меиее концентрированный раствор, то для Бычисления осмотического давления по уравнению Вант-Гоффа следует брать ис концентрацию, а разность концентраций растворов, находящихся по ту и другую сторону полупроницаемой перегородки. [c.166]

Исходя из того, что сильные электролиты полностью диссоциированы, можно было ожидать, что коэффициент Вант-Гоффа I для электролита, диссоциирующего, например, на два иона, должен равняться двум не только в разбавленных, но и в достаточно концентрированных растворах. Однако опыты не подтверждают этого. Коэффициент I в растворах сильных электролитов в значительной степени зависит от концентрации электролита, уменьшаясь с увеличением концентрации раствора. Такая зависимость I от концентрации в растворах объясняется взаимодействием ионов между собой. [c.115]

Между рассмотренными свойствами растворов существует определенная взаимосвязь все они пропорциональны числу молей растворенного вещества, заключенного в единице объема раствора или в единице массы растворителя. Законы Вант-Гоффа и Рауля сохраняют свою силу только для разбавленных растворов, так как в них относительная доля молекул растворителя, связанного в сольваты, невелика, и свойства таких растворов можно считать весьма мало зависящими от природы растворенного вещества. В более концентрированных растворах увеличивается доля молекул растворителя, участвующих в сольватации, и уменьшается доля молекул растворителя, не связанных в сольваты. Таким образом, свойства концентрированных растворов начинают зависеть от химических свойств растворенного вещества. [c.208]

При растворении пиросульфита натрия и калия в воде [27], а также в водных растворах нитрата натрия и хлорида аммония [28] при концентрации исходной соли менее 0,2 моль/л отмечается понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем. Последнее согласно фактору Вант-Гоффа говорит о наличии в растворе Н и HSOJ hohob (1 1 электролита). В более концентрированных растворах (0,2-0,4 моль/л) величина фактора Вант-Гоффа меняется в пределах от 2,76 до 3,50 [82], т.е. близка к значению для электролитов 1 2, что свидетельствует о возможности распада соли пиросульфита при растворении на три иона. [c.40]

Осмотический поток жидкости действительно существует в таких системах, но обычно наблюдаемые давления сильно отличаются от тех, которые предсказываются законом Вант-Гоффа, справедливым для растворов, разделенных незаряженной полупроницаемой мембраной. В случае раствора электролита и ионитовой мембраны часто наблюдаются ненормально высокие давления, сильно превышающие теоретические, рассчитанные по закону Вант-Гоффа (это положительный аномальный осмос) в некоторых случаях наблюдаются отрицательные давления, т. е. происходит движение жидкости из концентрированного раствора в разбавленный (отрицательный аномальный осмос). [c.116]

Процесс растворения твердого тела во многом аналогичен испарению. Как при испарении каждой температуре отвечает определенная концентрация насыщенного пара, так и при растворении каждой температуре отвечает определенная концентрация насыщенного раствора. При охлаждении пар легко переходит Б переохлажденное состояние растворы также часто пересыщаются, сохраняя при этом иногда большую устойчивость. Этим внешним признакам сходства отвечает сходство механизмов обоих процессов. Испарение зависит от того, что частицы с большой кинетической энергией вылетают из общей кучи в окружающее пространство. Чем выше температура, тем больше средняя кинетическая энергия таких частиц, определяющая упругость испарения. Однако с увеличением концентрации пара растет и его упругость. Когда последняя сравнивается с упругостью испарения, столько же частиц переходит в единицу времени в пар, сколько конденсируется из него. Наступает равновесие, и испарение прекращается. Упругость испарения равна таким образом упругости насыщенного пара. Аналогично при растворении твердого тела в жидкости его частицы переходят в раствор вс.1едствие упругости растворения, которую уравновешивает упругость частиц, пер шедших в раствор. Последняя вызывает. давление, совершенно аналогичное упругости пара, называемое осмотическим давлением. Подробнее оно будет рассмотрено ниже. Как мы увидим, такая аналогия не ограничивается качественным сходством, а простирается и на количественные закономерности, как это показал Вант-Гофф (см. ниже). В более концентрированных растворах она нарушается соединением растворяемого вещества с растворителем (сольватация) и другими причинами, которые в газовых смесях обычно меньше сказываются (например взаимодействием растворенных частиц). [c.224]

Горстманн рассмотрел в качестве примера обратимую реакцию между сероводородом и иодом с образованием серы и концентрированного водного раствора иодистого водорода. Но он выбрал неудачный пример без прямых калориметрических измерений нельзя решить, превращается или не превращается при равновесии (АЯ)р т в нуль. Горстманну следовало бы рассмотреть ту же обратимую реакцию, которую рассматривал Вант-Гофф (глава XII). При низких давлениях тепловой эффект этой реакции — линейная функция от степени протекания реакции. При равновесии поэтому (АЯ)р, т никак не может превратиться в Нуль. К об-, ратимым газовым реакциям принцип Томсена — Вертело явно неприменим. [c.395]

Эбулиоскопическим методом был измерен коэффициент Вант-Гоффа I для растворов ряда соединений в жидком сернистом ангидриде Коэффщ1 иент Вант-Гоффа вычислялся как частное ог деления теоретического молекулярного веса на наблюдаемый молекулярный вес при условии, что мольная эбулиоскопическая постоянная равна 1,45 град]молъ. Для этих опытов необходимо было иметь довольно концентрированные растворы, в которых для электролитов следует ожидать значительного образования ионных тройников. Зависимость коэффициентов Вант-Гоффа для некоторых соединений от концентрации приведена ниже [c.246]

Пастер в 1852 г. нашел, что концентрированный раствор кислого яблочнокислого аммония при испарении выделяет кристаллы, обладающие оптической активностью. Вант-Гофф и Доусон [36] показали, что эти кристаллы состоят из трех частей 1- и одной части 1-соли. Яблочная кислота может быть получена в оптически активной форме опонтаиной кристаллизацией рацемической соли состава С4Н6О5 2М оОз 2КНз. [c.12]

Наряду с химической теорией растворов, и как бы в противовес ей, развивалась физическая теория растворов. Сторонники этой теории Вант-Гофф, Аррениус, Нернст и др. считали, что растворы — это однородные смеси молекул, в которых состояние растворенного вещества подобно состоянию газа. В таких смесях растворитель играет лишь роль химически индифферентной среды. Физическая теория подкреплялась тем, что ряд свойств разбавленных растворов (давление пара, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическее давление) действительно зависят только от пропорции молекул составных частей (концентрации), но не зависят от их природы колигативные свойства). Одной из основных заслуг Вант-Гоффа и др. сторонников физической теории было введение в теорию растворов термодинамического метода, сыгравшего крупную роль в последующем развитии теории растворов. В последующих работах по теории растворов, выполненных в XX в., было показано, что аналогия между состоянием вещества в растворе и в газе не является полной и не может быть положена в основу не только теории концентрированных растворов, но даже и теории разбавленных растворов. [c.137]

Рядом исследователей было высказано предположение о том, что сильные электролиты даже в достаточно концентрированных растворах диссоциированы полностью, т. е. степень их ди ссоциации равна единице. Исходя из таких представлений следовало ожидать, что коэффициент Вант-Гоффа для бинарных электролитов должен быть равен двум, для трехионных — трем и т. д. Однако в действительности эти коэффициенты меньше ожидаемых величин. Теория полной диссоциации объясняет это несоответствие наличием электростатических сил взаимодействия между ионами. [c.80]

З. Обмен кислорода сульфоксидов. Раствор дифенилсульфоксида в концентрированной серной кислоте (95— 100%-ная кислота, 20 °С) окрашен в темно-зеленый цвет. При определении температуры застывания этого раствора нашли, что фактор Вант Гоффа I близок к 5 [115]. Высказано предположение, что в этом случае образуется ион дифенилсульфидония А, который и вызывает окрашивание раствора [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология