Энергия гетероатомных молекул

Те же самые общие принципы могут быть использованы при описании простых гетероядерных двухатомных молекул, т. е. молекул, в которых атомы А и В разные. Следует проявить особое внимание при выборе таких атомных орбиталей А и В, которые бы эффективно смешивались. Напомним, что для эффективного смешивания орбиталей необходимо выполнение трех условий атомные орбитали должны иметь близкие энергии, возможно больше перекрывающиеся облака заряда и одинаковые свойства симметрии по отношению к оси А—В. При обсуждении гомоядерных двухатомных молекул, где комбинировались атомные орбитали одного типа (т.е. Is с Is, 2s с 2s и т.д.) и где второе и третье условия выполнялись автоматически, мы обращали особое внимание на первое условие. Применение этих принципов к гетероатомным молекулам лучше всего проиллюстрировать на нескольких простых примерах. [c.72]

Кратко остановимся на общей схеме построения блоховских функций и соответствующих им законов дисперсии для цепочки молекул фтороводорода (см. рис. 1.12, б). Единственное отличие от предыдущего примера состоит в том, что в гибридизации принимают участие валентные ls(H)- и 2 >(Р)-орбитали, принадлежащие разным атомам элементарной ячейки. В этом случае степень смещивания базисных блоховских функций во многом будет определяться разностью электроотрицательностей атомов Н и F. Подобная ситуация напоминает образование связывающей ( Рдв) и разрыхляющей ( Р в) МО из двух атомных орбиталей (фд, Фв) гетероатомной молекулы АВ. В случае ковалентной связи А —В " ( 6 1) исходные орбитали фд и фв имеют одинаковые или близкие значения одноэлектронных энергий (ад = ав) и, следовательно, каждая из них будет давать приблизительно равный вклад в результирующие орбитали Тдв и F b. При этом энергии молекулярных орбиталей в существенной степени будут отличаться от энергий исходных атомных фА(ад)- и фв(ав)-орбиталей (рис. 1.16, а). [c.30]

Изложенная выше теория радикальной реакционности применима прежде всего к углеводородам. Для молекул, содержащих гетероатомы, необходимо учитывать два новых обстоятельства. Атомы галогенов, азота, кислорода, серы и другие атомы более электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Поэтому замена в углеводородах атома водорода на гетероатом вызывает смещение заряда а-связей в сторону гетероатома (индуктивный эффект). Это изменяет эффективное поле, в котором движутся я-электроны. Кроме того, гетероатомы имеют замкнутые электронные пары р-электронов, которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с р-электронами кратных связей и свободных радикалов (мезомерный эффект). Влияние указанных факторов на энергию активации мы будем называть полярным эффектом . Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С=0, Сен К), то необходимо учитывать также влияние сопряжения. Все эти факторы, влияющие на энергию активации, проявляются одновременно и, строго говоря, не могут быть отделены один от другого. [c.198]

В изучении структур сложных органических молекул и их идентификации в последние годы достигнуты большие успехи благодаря усовершенствованию аппаратуры и введению масс-спектрографов с высокой разрешающей способностью (рис. 56). Сочетание высокой разрешающей способности с низкой энергией ионизации позволяет анализировать сложные смеси, в частности гетероатомные компоненты нефтей по их молекулярным ионам. [c.257]

Материал относительно существования и устойчивости илидов фосфора, изложенный в гл. 2, позволяет сделать предположение, что и некоторые другие соединения должны превращаться Б илиды. Эти илиды должны характеризоваться аналогичными структурными особенностями и содержать в своих молекулах гетероатомную группировку, способную в достаточной мере стабилизовать карбанион. Поскольку основным фактором, способствующим стабилизации илидов фосфора, по-видимому, является делокализация отрицательного заряда на илидном атоме углерода за счет вакантных Зс -орбиталей фосфора, логично предпол жить, что новые илиды следует искать среди систем с такими гетероатомами, которые, подобно атому фосфора, имеют вакантные орбитали с низкими энергиями. Поэтому понятен вновь пробудившийся недавно интерес к химии сульфониевых илидов [1]. В результате появились интересные исследования различных аспектов химии илидов серы, которые будут рассмотрены в данной главе. [c.324]

Экспериментальное значение АЯ = —57,16 эВ. Тогда опытное значение ль = —8,505 эВ. Эта величина плохо согласуется с теоретическим значением (—12,74 эВ), ошибка составляет около 507о-Аналогичная ситуация наблюдается для всех углеводородов, не говоря уже о гетероатомных молекулах. Причина такого несовпадения кроется, в том, что для описания энергий образования не подходит значение резонансного интеграла, полученное из соответствия со спектральными данными. При помощи одного значения резонансного интеграла р нельзя удовлетворительно описать свойства основного и возбужденных состояний. Величины р для получения правильных значений энергий атомизации обычно в 1,3—1,4 раза меньше используемых при расчете спектров поглощения (Р "). В случае бензола для получения правильной величины Е ь надо взять р = —1,86 эВ. [c.273]

Точность расчетов теплот атомизации для гетероатомных молекул существенно ниже по сравнению с сопряженными углеводородами, хотя и остается достаточно высокой (средняя ошибка в энергии 0,15 эВ). В большинстве случаев отличие рассчитанных и экспериментальных величин находится в пределах ошибки эксперимента. Отметим, что многие термохимические данные по теплотам сгорания сопряженных сислем были получены около 20 лет назад, когда методика измерения была не столь точна, как в настоящее время. [c.280]

С развитием теоретических основ кристаллоэнергети-ки неизбежно должно усилиться значение РСА в термодинамике твердою тела, ибо для расчета одного из важнейших термодинамических параметров — потенциальной энергии кристалла при абсолютном нуле — требуется знание структуры кристалла. В настоящее время такие расчеты, в определенном приближении, проводятся главным образом для чисто ионных и чисто вандерваальсовых взаимодействий. Но с развитием квантовой химии становится реальной возможность относительно быстрой (и не слишком уж грубой) оценки зарядов на атомах сложных гетероатомных молекул. Тогда упаковочный (кристаллоструктурный) аспект строения кристаллов сложных соединений (элементорганических, комплексных и др.), находящийся вне поля зрения исследователя, окажется весьма актуальным. [c.135]

Гетероатомпые МО отличаются от гомоатомных МО не только геометрически, но и энергетически. Связывающие МО ближе по уровню энергии к орбиталям атома более электроотрицательного элемента [ср. диаграммы на рис. 4.29, а и б для гомоатомной молекулы (энергия ковалентной связи максимальна) и гетероатомной молекулы (энергия ковалентной связи минимальна)]. При очень большой разности электроотрицательности элементов А и В не может быть ковалентного связывания ( ков 0), в этом случае осуществля- о ется ионная связь (рис. [c.112]

Для того чтобы сравнивать стабильность молекул с разным числом атомов, нужно иметь эталонные системы. Сложности, связанные с выбором таких систем, очевидны, так как соответствующие разности л-электронных энергий должны коррелировать с экспериментальными данными о стабильности сопряженных углеводородов. Проблема выбора эталонной л-электронной системы имеет тесную связь с проблемой ароматичности в органической химии, с попыткагии найти количественные критерии оценки степени ароматичности углеводородных или гетероатомных сопряженных молекул. [c.57]

Итак, ученые пришли к пониманию того, что нефтяная ассоциативная комбинация (или ССЕ) сферически-симметричной формы, представляющая собой студнеобразную асфальтеновую фазу, состоит из ядра парамагнитных молекул (радикалов) с большими потенциальными энергиями взаимодействия и оболочек различных диамагнитных молекул, располагающихся от ядра к периферии в соответствии с уменьшением их взаимных потенциалов. Вокруг парамагнитного ядра послойно группируются ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды. Гетероатомные соединения как ароматического, так и неароматического рядов могут располагаться в различных слоях, начиная с первого, поскольку гетероатомные пи-связанные диамагнитные молекулы обладают наименьшей энергией возбуждения (перехода) в триплетное состояние и легко вступают в гомолетические реакции [136], т.е. являются спин- [c.74]

Полученные данные, моделирующие конформационное поведение молекул обсуждаемого соединения в газовой фазе, свидетельствуют о присутствии на ППЭ двух вырожденных по энергии минимумов, отвечающих конформерам сильно уплощенного в гетероатомной части кольца кресла (или софы) и переходного состояния, соответствующего 2,5-/ивыст-форме (2,5-Т). Характер ППЭ отличается от наблюдаемого для незамещенного 1,3-диокса-на как числом минимумов и максимумов, так и значением активационного барьера, составляющего в последнем случае согласно STO-3G и 6-31G, 6.9 и 8.7 ккал/моль соответственно [2]. Это свидетельствует об определенной перестройке пространственных и орбитальных эффектов в гетероатомной части кольца из-за присутствия оксо-группы. [c.134]

Электрическая энергия, затрачиваемая на нагрев окружающего диэлектрика (изоляции), называется диэлектрическими потерями. Эти потери зависят от электропроводных свойств масел и в частности от наличия в них полярных веществ, на поляризацию молекул которых в основном идут потери электроэнергии. Чем глубже очищено масло от полярных соединений (смол, асфальтенов, высокомолекулярных ароматических гетероатомных веществ), тем меньше диэлектрические потери в масле. Мерой этих потерь является величина ТУДЭП, нормируемая для электроизоляционных масел и зависящая от температуры она возрастает с ростом последней. Для трансформаторных масел ТУДЭП при 90 °С должен составлять не более 0,5, а для кабельных масел (разных марок) при 100 °С - от 0,01 до 0,003. [c.149]

Проведенный выше анализ структур переходного состояния приводит к важному выводу. Так как ионные структуры типа и 1156 не имеют аналогов среди структур начального и конечного состояний, то снижение уровня переходного состояния, вызванное полярными эффектами, может не сопровождаться снижением уровней начального и конечного состояний. Таким образом, введение гетероатомных заместителей в метильный радикал или в молекулу этилена является фактором, снижающим энергию активации и нарушающим правило Поляни. Эффект особенно значителен в тех случаях, когда заместители в реагирующих частицах в противоположных направлениях изменяют электроотрицательность атомов углерода в квазиаллильном радикале. [c.201]

Более устойчивыми в химии бора оказываются гетероструктуры, т. е. атомные постройки, в которых атомы бора чередуются с атомами других элементов (кислорода, азота), служащих мостикообразователями. Так, атомы кислорода, внедряясь между бором и водородом или между двумя атомами бора, дают больший выигрыш энергии по сравнению с энергией, затраченной на атомизацию молекул Ог, а потому стабилизуют структуру. Такого рода стабилизация, производимая не созданием оболочки из тех или иных атомов, окружающих упрочняемый скелет, а осуществляемая путем образования внутриструктурных гетероатомных мостиков, играет, как мы увидим, большую роль не только в химии бора, но и в химии ряда других элементов, например А1, 51, Р. [c.293]

Прочность гетероатомных полярных связей на практике почти всегда выше, чем это следует из расчетов на основе соответствующих гомоатомных связей, на значение энергии ионного резонанса (см. разд. 4.7). Поэтому в молекуле АВ атомы связаны более жестко и имеют несколько меньшие размеры по сравнению с их состоянием в молекулах АА и ВВ, которые служили основой для расчета Га и гв. В первом приближении энергия ионного резонанса обусловлена энергией квазиионного связывания (энергия Маделунга), т. е. наличием эффективных зарядов на атомах, образующих связь, например Н " "—СГ , Е = = б+б-/(4яЕо/). [c.176]

Эти данные могут рассматриваться, по-видимому, как довод в пользу того, что в гетероатомных системах, в отличие от АУ, на величину оказывает влияние не только положение энергетического уровня, хотя оно и является определяющим, но и дополнительные факторы, связанные с характером распределения электронной плотности в молекуле. ханизм влияния пвследних во многом не ясен. Это могут быть, например, эффекты сольватационного характера, поскольку, согласно уравнению Борна [п], изменение свободной энергии сольватации лл/ -,- -является функцией распределения эаектрояной плотности. Поэтому в случае гетероатомных [c.592]

Математическая модель разложения керогена и образования углеводородов, точно учитывающая геологическое время, основана на кинетике разложе-ния керогена и использовании общей схемы его эволюции. Макромолекула керогена состоит из поликонденсированных ядер с алкильными цепями и функциональными группами ядра соединены между собой гетероатомными связями или углеродными цепями. При увели-чении глубины погружения и повышении температуры происходит последовательный разрыв связей в молекуле керогена приблизительно в порядке увеличения энергии разрыва. Сначала образуются тяжелые гетероатомные соединения, углекислый газ и вода, затем все более мелкие молекулы и наконец углеводороды. В то же время остаточный кероген становится все более ароматическим и приближается по структуре к углеродному остатку. Все эти изменения схематически показаны на рис. 22. Математическая модель должна отразить кинетику параллельных и последовательных реакций, показанных на этой схеме. Эти реакции считаются необратимыми. Действительно, когда материнские породы, погруженные на определенную глубину, в результате последующего складкообразования и эрозии снова поднимаются к поверхности, органическое вещество сохраняет состав и физико-химические свойства, соответствующие максимальной глубине погружения. Кроме того, некоторые побочные продукты эволюции керогена, такие, как вода и углекислый газ, очень подвижны в подземных условиях и не могли бы участвовать в обратных реакциях, даже если бы они имели место. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология