Кристаллические соединения графита

Одной из таких работ является нига А. Р. Уббелоде и Ф. А. Льюиса, в которой излагается состояние проблемы с рассмотрением очень широкого круга вопросов. Результаты исследований структуры углерода и методов получения углеродов различных структур рассматриваются в связи с его теплофизическими, механическими, магнитными, электрическими и химическими свойствами описаны кристаллические соединения графита, причем особое внимание уделено окиси графита, ее образованию и свойствам приведен обзор работ по химическому взаимодействию графита с газами. [c.5]

Общепринятый метод получения соединений графита с щелочными металлами (такими, как калий) основан на том, что при любой температуре кристаллическому соединению, содержащему добавку типа калия, соответствует определенное давление паров металла. Для приготовления нужного соединения необходимо подвергнуть графит действию достаточно высокого давления паров калия, которое создается в результате нагревания чистого металла до соответствующей температуры в том же эвакуированном объеме, в который помещен графит. По-видимому, существует дискретный ряд кристаллических соединений графита, которые могут образовываться при добавлении определенного количества второго компонента. Фиг. 40 иллюстрирует такое ступенчатое образование соединений графита с калием. Таким образом, для получения кристаллического соединения требуется, чтобы давление паров, необходимое для введения атомов металла с помощью сорбции, превыщало давление, соответствующее разложению этого соединения. Однако это значение должно лежать ниже давления, при котором происходит разложение следующего соединения, более богатого металлом. Однако не для всех случаев имеются достаточно полные кривые давления паров [422]. Соответствующие пары значений температуры для процесса ступенчатого образования были найдены для большого количества кристаллических соединений [300, 301, 421, 422, 629]. В качестве примера такого ступенчатого процесса можно указать на образование СвК при температуре графи- [c.143]

Кристаллические соединения графита, по-видимому, удобно представлять в качестве твердых производных графита, в которых слои углеродных макромолекул сохраняют присущую им структуру и ароматический характер. Хорошо известно, что более мелкие ароматические системы образуют продукты присоединения и поляризации [456, 957]. В этих продуктах, как и в большинстве обычных ароматических замещенных соединений, каркас атомов углерода во всех отношениях остается неизменным. Не останавливаясь на более детальном обсуждении структуры, которое приводится ниже, следует сказать, что в кристаллических соединениях графита предполагается аналогичная неизменность углеродного каркаса. [c.137]

Химические реакции кристаллических соединений графита полностью не изучены. Некоторые из приводимых ниже данных были рассмотрены раньще в связи с другими вопросами. В случае электрохимических соединений, таких, как бисульфат графита, реакция восстановления, протекающая на катоде или под действием химических реагентов, дает графит, содержащий небольшое количество остаточных молекул, как это отмечалось выше для остаточных соединений. Это обстоятельство необходимо иметь в виду при разработке методов химического анализа. Все галогены, за исключением фтора, можно удалить путем, нагревания или даже при достаточно продолжительном пребывании при комнатной температуре, однако остаточные молекулы удерживаются и в этом случае. Для удаления основной массы внедренного вещества из кристаллических соединений с некоторыми многоатомными молекулами требуется интенсив ое нагревание. Так, в некоторых специальных образцах у.глерода удерживается до 5% РеСЬ [882]. [c.156]

Кристаллические соединения графита, образованные при внедрении добавок, легко отличить от окиси графита. Окись графита, которую называют иногда графитовой кислотой, представляет собой предельный случай, характеризующийся радикальным изменением углеродного каркаса графита под действием длительных процессов окисления и гидратации. Так как сетка углеродных атомов в окиси имеет, вероятно, изо гнутую форму и не обладает ароматической структурой, а [c.137]

В случае кристаллических соединений графита нет необходимости добиваться такой строгой стехиометрии, как для других кристаллических соединений [20, 847]. Дал е если тео- [c.138]

У.2. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА С МЕТАЛЛАМИ [c.143]

Механизм физического превращения кристаллического графита во время такого удаления остается неизвестным. Во многих случаях наблюдается заметное вздутие или расслоение материала [200, 888]. Можно предположить, что сразу после удаления некоторого количества внедренных частиц йз пространства между двумя углеродными макромолекулами смежные углеродные гексагональные сетки обрушиваются и увлекают за собой остальные слои. Не исключено, однако, что будет захвачена только часть сеток (ср. [652]). Точно так же при образовании кристаллических соединений графита в результате сорбции внутрь слоев процесс раскрытия (расслаивания) последних, который, по-видимому, является автоката-литическим, сильно облегчается, как только определенное количество молекул произведет деформацию слоя. Краевые дырочные и клещевидные дефекты углеродных макромолекул могут способствовать этому первоначальному расслаиванию. [c.156]

Кристаллические соединения графита [c.157]

Применение кристаллических соединений графита. Учитывая химические -свойства соединений графита, Крафт [200] указал на ряд возможных областей их применения. Раздельное выделение хлористого железа и хлористого алюминия в процессе разложения соединений Можно было бы использовать для удаления из алюминия небольших количеств железа [197]. Кислотно-ионные соединения можно использовать ва вторичных элементах с той же целью, с которой используются твердые электролитические окисляющие агенты практическому применению этих соединений препятствуют их разложение и низкий электрохимический потенциал [413, 879, 881]. Порошкообразное соединение графита с калием можно использовать как удобный газопоглотитель небольших количеств кислорода (неопубликованные данные Уббелоде, Льюиса и Орра). Применение соединения антрацена с натрием в качестве стимулятора для полимеризации показывает, что соединения графита с щелочными металлами могут обладать ценными каталитическими свойствами так, например, соединение графита с калием представляет интерес в качестве катализатора для полимеризации этилена [816]. [c.158]

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ГРАФИТА [c.160]

В настоящее время исследования химико-физических свойств кристаллических соединений графита находятся гораздо дальше от завершения, чем исследования маточных углеродов. [c.160]

Измерения силы связи, ее длины и других свойств имеют большое значение как для классификации, так и для объяснения природы связи в слоистых кристаллических соединениях графита. Большое значение могли бы иметь данные по [c.160]

Химическая физика кристаллических соединений графита 163 [c.163]

По термохимии кристаллических соединений графита имеются лишь немногочисленные данные, тогда как структурных исследований по кристаллохимии прове.дено значительно больше. Частично это объясняется более простой методикой эксперимента даже рентгенография порошков дает обширную информацию о кристаллической решетке. Основным недостатком многих рентгенограмм порошков является отсутствие точных данных о возможных изменениях длины связей углерод—углерод в гексагональных сетках. При проведении таких экспериментов необходимо обращать внимание на то, [c.163]

Вопрос о связи добавок в остаточных соединениях, если это не оговаривается специально, не обсуждается в настоящем разделе. Осложнения, возникающие из-за любых связей неслоистого происхождения, играют, вероятно, более важную роль в начальных стадиях введения примеси, когда количество добавки не превышает нескольких молярных процентов. В кристаллических соединениях графита слои по существу обладают амфотерными свойствами, а тип связи внедренных молекул не всегда является очевидным. Для любого слоистого кристалла с поляризующимися амфотерными слоями можно понизить его потенциальную энергию посредством внедрения сильно полярных групп, не вызывая глубокого изменения положения электронных орбит. Так, например, вода и другие полярные соединения, внедренные в монтмориллониты и бентонит [359], удерживаются, вероятно, с помощью простого электростатического взаимодействия. Однако ряд данных для графита свидетельствует (по крайней мере в некоторых случаях) о более глубоком электронном взаимодействии между внедренными группами и углеродными макромолекулами. [c.171]

При рассмотрении различных свойств кристаллических соединений графита с точки зрения типа связи очень полезно выделить следующие группы [c.171]

МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА [c.177]

На основании существующих данных по рентгеноструктурному анализу кристаллических соединений графита нельзя [c.180]

В противоположность соединениям с присоединением щелочных металлов в кристаллических соединениях графита с внедрением таких молекул, как А1С1з, углеродные гексагональные сетки с обеих сторон внедренных групп сохраняют, по-вид имому, то же шахматное расположение, что и в маточном графите. Эти данные согласуются с предположением о более слабом взаимодействии в подобных кристаллических соединениях. [c.170]

Между кристаллическими соединениями графита и соединениями тех же добавок с более мелкими аро матическими молекулами наблюдается некоторый параллелизм. Так, например, при образовании кристаллических соединений электропроводность более мелких ароматических молекул возрастает. Заметное увеличение электропроводности можно наблюдать в соединениях, содержащих электронные акцепторы, такие, как бром, хотя эти вещества являются не очень стабильными из-за дальнейшего замещения брома при С—Н-свя-зи [12]. Более устойчивые кристаллические соединения могут быть получены с электронными донорами, например с щелочными металлами. Для приближенного объяснения электрических и других свойств соединений с более мелкими молекулами можно снова воспользоваться солеподобной моделью [355, 456, 957]. [c.181]

У1П.1. связь с ДРУГИМИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ГРАФИТА [c.185]

В связи с отсутствием общепринятого термина для обозначения самого высокого продукта окисления графита, еще сохраняющего развитую сеточную структуру, представляется целесообразным использовать общее название окись графита , пока не будут полностью установлены различные формы продукта (для полноты обзора ср. [221, 222]). Включение этого вещества в последовательный ряд кристаллических соединений графита вытекает из следующих соображений. [c.185]

К реакциям, в которых слоистый каркас графита сохраняет присущую ему структуру и гексагональный характер, относятся реакции образования кристаллических соединений графита со щелочными металлами (Ма, К, Rb, Сз). В результате действия на графит жидких или парообразных щелочных металлов образуются соединения постоянного состава СаМе, С1вМе и др. Наиболее изучены соединения СвК и СиК. Атомы калия, внедряясь между базисными плоскостями, увеличивают расстояние между ними соответственно до 5,65 и 5,95 А. Внедрение атомов щелочных металлов в кристаллическую решетку графита вызывкет разрыхление материала. Наиболее сильное разрыхление наблюдается у нефтяного и пекового коксов, в меньшей степени — у графита. Таким образом, интенсивность разрушения возрастает с уменьщением степени трехмерной упорядоченности структуры углеродистого материала при перехфде от графита к коксам. [c.42]

Как следует из гл. IX, графит претерпевает ряд окислительных процессов, которые приводят к образованию газообразных продуктов, особенно при высоких температурах, где необходимая для этого перестановка связей протекает с достаточно высокой скоростью. При обычных температурах графит реагирует гораздо слабее и образует кристаллические соединения, в которых, однако, сохраняется слоистый каркас углеродных ядер. Это обстоятельство позволяет считать такие материалы кристаллическими соединениями графита это соображение подтверждается еще и тем, что при восстановлении указанных соединений, как правило, опять получается графит с почти неизменивщимся каркасом. [c.137]

С4р. Наиболее удобный способ получения С4Р сводится к пропусканию над графитом при комнатной температуре смеси газообразных НР и Рг- Фтор так прочно закрепляется в графите, что его нельзя удалить даже при обработке теплым водным раствором щелочи. Однако при сильном нагревании С4р, аналогично СР, бурно разлагается с выделением смеси летучих фторидов, таких, как Ср4, СгРе и твердых продуктов. В отличие от других кристаллических соединений графита (см. разд. VII.1), величина электропроводности С4р составляет всего лищь около одной сотой от значения электропроводности маточного графита. При его образовании происходит расщирение углеродных гексагональных сеток при этом расстояние между углеродными сетками увеличивается примерно до 5,4 А. По некоторым предположениям [885] углеродные гексагональные сетки в этом соединении остаются ароматическими без серьезного искажения плоской формы сетки и заметного изменения длины С—С-связи. Атомы фтора, по-видимому. [c.149]

Кристаллические соединения графита с внедренными молекулами брома и однохлористого иода при цребывании на воздухе и в вакууме легко теряют большую часть внедренных молекул. Подобное явление можно ожидать и для других внедренных добавок, однако детальных исследований здесь не проводилось. В случае соединений графита с галогенами часть добавки прочно удерживается, в результате чего образуются так называемые остаточные соединения. Оставшееся количество добавки зависит от первоначальной структуры графита [407, 546, 547]. Способность удерживать добавку наблюдалась и при исследовании падения величины магнитной восприимчивости графита при абсорбировании им брома [848]. До известной степени это удерживание имеет сходство с гистерезисом, найденным для других явлений сорбции. [c.150]

Необходимо отметить, что кристаллические соединения графита могут соединяться также с другими группами. Так, соединение графита с хлористым железом в результате непрерывного набухания в жидком аммиаке образует, по-видимому, уротропин. Некоторые добавки, например AI I3, по крайней мере частично подвергаются гидролизу, тогда как другие добавки, например Fe la, более стабильны, пока они удерживаются в кристаллических соединениях [199]. Это различие, очевидно, связано с природой взаимодействия между углеродными гексагональными сетками и добавками, однако достаточно полной информации об этом в настоящее время не существует. [c.158]

Характерная структурная особенность кристаллических соединений состоит, по-видимому, в том, что они образуются при внедрении второго компонента либо в каждый из следующих друг за другом слоев углеродных колец, либо в каждый слой, чередующийся в строго определенном порядке через несколько слоев [422, 914]. Таким образом, последовательности слоев выглядят или как ааааа, или как аЬаЬаЬ, или имеют еще меньшую частоту повторения. При этом а представляет собой увеличенное расстояние между углеродными сетками для слоя, содержащего второй компонент, а Ь — нормальное расстояние между соседними сетками пустого слоя графита. Вследствие взаимодействия между соседними слоями рассматриваемое расстояние в случае пустого слоя, расположенного между двумя заполненными, изменяется по сравнению с расстоянием между углеродными сетками чистого графита. Однако в настоящее время точность измерений не позволяет сделать окончательных выводов. По аналогии с другими слоистыми структурами кристаллов в не полностью сформировавшихся кристаллических соединениях графита можно предположить наряду с регулярными последовательностями слоев существование нерегулярных последовательностей, таких, как аЬЬЬааЬаааЬаЬ. Однако до сих пор такие [c.164]

Всякое представление кристаллических соединений графита с щелочными металлами в виде квазиионных кристаллов должно объяснять их металлический характер [629]. Так как связи между М и углеродной сеткой, вероятно, не влекут за собой полной передачи электронов, то в этом случае кристалл можно представить в виде резонансной структуры со связями между М и С, лишенными электрона, как эго принято в мо-дели Полинга для металлических кристаллов. Легкая смачиваемость соединений избыточным щелочным металлом (ср. [835]) [c.175]

Для четвертой и в настоящее время самой большой группы кристаллических соединений графита, по-видимому, характерны процессы, связанные с переносом заряда между углеродными макромолекулами и внедренными комплексами, которые могут представлять собой либо донорные, либо акцепторные образования. Как правило внедренные группы являются, по-видимому, акцепторами. Электронная структура этих соединений до сих пор недостаточно объяснена. Тщательные исследования позволяют во многих случаях предполагать, что объединяются во время образования подобных кристаллических соединений отрицательные атомы. В таком случае структура связи должна содержать в себе углеродные макрокатионы и сложные анионы вместе с молекулами, играющими роль распорок, например С (А1Си)т АЮЬ [c.176]

Некоторые дополнительные сведения об электронных зонах графита можно получить из данных по изучению соответствующих свойств кристаллических соединений, Одна из причин, затрудняющих развитие таких исследований, заключается в том, что сильное расширение пространства между слоями в процессе образования кристаллических соединений вызывает, как правило, дробление поликристаллического графита, так что имеющиеся экспериментальные данные получены главным образом на поликристаллических порошках. К настоящему времени эта трудность преодолена [1065], и сейчас имеются данные по анизотропии электрических и магнитных свойств кристаллических соединений графита. При рассмотрении соединений с более высокой по сравнению с графитом электропроводностью (например, в случае соединений графита с щелочными металлами и бромом) следует использовать наиболее реальную модель графита, по которой графит имеет бесконечную кристаллическую решетку с электронными энергетическими зонами, соответствующими его квазиметалличе-ской природе. Вследствие упрощенного представления электронных зон для бесконечных гексагональных сеток (т. е. в случае двумерного приближения для идеального графита) функция распределения электронов N (е) по энергиям е приобретает вид, показанный на фиг. 35. При этом одну зону можно считать почти совершенно пустой, а другую — почти целиком заполненной. [c.177]

Несмотря на то что в этой упрощенной квазимёталличе-ской модели графита совершенно не учитьт вается присутствие дефектов, особенно дефектов сетки и винтовых дислокаций, она позволяет объяснить некоторые явления, связанные с электрическими и магнитными свойствами многих кристаллических соединений графита. Если полученные данные относятся к поликристаллической текстуре этих соединений, то результаты по определению изменения электропроводности по сравнению с электропроводностью маточного графита следует интерпретировать с осторожностью, так как образование соединения может повлиять на электронные барьеры между кристаллитами. [c.178]

Результаты исследований других электронных свойств кристаллических соединений графита, отличающихся высокой электропроводностью, подтверждают простую модель Мак-допнела. Пинка и Уббелоде. [c.182]