Магнитные свойства кристаллических соединений

VII.3. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ [c.181]

Большим достижением теории кристаллического поля является объяснение окраски и магнитных свойств комплексных соединений. При качественном рассмотрении принято различать в спектрах ком-лексных соединений следующие группы полос поглощения [c.123]

Теория кристаллического поля позволяет объяснить многие физико-химические свойства комплексов (спектры поглощения, магнитные свойства), их геометрическую конфигурацию. Так, наиболее ранним применением ТКП было объяснение магнитных свойств комплексных соединений. Последние определяются величиной Л и энергией спаривания электронов. Вещества, содержащие атомы с неспаренными электронами, парамагнитны (притягиваются магнитом), а вещества, содержащие только электронные пары, диамагнитны (магнитом не притягиваются). [c.382]

Многие из редкоземельных соединений обладают сильными парамагнитными свойствами. Кристаллические соединения гадолиния, особенно гидратированный сульфат гадолиния 0(12(804)з ВНгО, применяют при получении крайне низких температур магнитным методом. [c.427]

Одним из наиболее полезных применений теории поля лигандов либо в простой форме, основанной на электростатической модели (кристаллическое поле), либо в более сложной форме является объяснение и описание магнитных свойств комплексов переходных металлов. Это очень важно, поскольку при правильной интерпретации магнитные свойства этих соединений очень полезны для их идентификации и характеристики. [c.425]

Магнитные свойства комплексных соединений хорошо описываются с позиций теории кристаллического поля. Эта теория основана на предположении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие. Однако, в отличие от классических электростатических представлений, в теории кристаллического поля учитывается пространственное распределение электронной плотности -орбиталей комплексообразователя. [c.205]

Наряду с интерпретацией спектров поглощения представления теории кристаллического поля имеют большое значение для интерпретации магнитных свойств комплексных соединений, а также некоторых термодинамических и кинетических свойств. Широта области [c.324]

МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА [c.177]

На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только магнитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе [Т1(Н20)в] ион имеет один й-электрон (электронная конфигурация "). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон находится на одной из 8-орбиталей, но при затрате некоторой энергии (Д = 57 ккал/г-ион) может возбуждаться и переходить на у-орбиталь. Длина волны света, испускаемого при переходе из возбужденного в нормальное состояние и соответствующего указанной энергии возбуждения, равна 5000 А это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса 1Т1(Н20)в] . При таком рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами Си, А , и как правило, бесцветны эти ионы имеют электронную [c.589]

Так, представления ТКП можно распространить на описание кристаллических соединений. Если допустить, что кристалл состоит из ионов, то каждый из ионов й-эле-мента находится в поле отрицательных ионов. Это приводит к расщеплению -уровня иона -элемента, что определяет магнитные свойства его соединений, их окраску и другие свойства. [c.509]

Таким образом, в рамках теории кристаллического поля можно во многих случаях объяснить магнитные свойства комплексных соединений, что и было одним из наиболее ранних применений этой теории. Магнитный момент атома непосредственно связан с числом его неспа-ренных электронов. Существует приближенная формула (л = = У л(л + 2), где х — магнитный момент в магнетонах Бора, п — число неспаренных электронов. Это соотношение хорошо выполняется для большинства металлов первого периода, но хуже для более тяжелых металлов второго и третьего периодов. [c.116]

Теория кристаллического поля с наибольшим успехом была применена для объяснения электронных спектров и магнитных свойств комплексных соединений. Еще до разработки этой тео- [c.74]

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Парамагнетизм кислорода в кристаллическом, жидком и газообразном состояниях явился в свое время отправной точкой для разработки метода молекулярных орбиталей. Магнитные свойства молекулярных ионов кислорода (О2 , О2+) и кристаллических соединений, ими образованных, подтверждают предложенные распределения электронов по молекулярным орбиталям и хорошо согласуются с энергетическими свойствами ионов и межъядерными расстояниями. [c.197]

Рассмотрим влияние поля лигандов на магнитные свойства иоиов /-элементов 4 периода Периодической системы и их кристаллических комплексных соединений. Электронное строение расщепленного /-подуровня двух- и трехзарядных ионов показано в табл. 17. [c.205]

Теория поля лигандов объединяет в той или иной мере идеи теории электростатического взаимодействия, метода валентных связей, теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. Теории поля лигандов и молекулярных орбиталей способны объяснить строение комплексов, энергию связи, магнитные свойства комплексных ионов, их окраску (спектральные свойства), а также иногда объяснить реакционную способность комплексных соединений. [c.210]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

В табл. 1.13 для некоторых комплексов приведены величины Д, определенные из спектров поглощения, вычисленные значения энергии Р и данные о спиновом состоянии иона, полученные по результатам исследования магнитных свойств соединений. Как видно, приведенные в табл. 1.13 сведения находятся в соответствии с теорией кристаллического поля. [c.134]

Справедливость выводов 1сз теории электростатического кристаллического поля может быть проверена путем предсказания магнитных, термодинамических, спектральных и других свойств комплексных соединений. [c.241]

При относительной простоте теория кристаллического поля оказалась полезной при решении таких вопросов химии комплексных соединений, как их магнитные свойства, происхождение спектров, изменение ряда физических свойств в рядах сходных комплексов, количественные характеристики и -г. п. Вместе с тем эта теория имеет и недостатки, основной из которых состоит в пренебрежении электронной структурой лигандов, приводящее к игнорированию возможности образования различного типа ковалентных связей между центральным ионом и лигандами. Этот недостаток был устранен использованием метода МО к координационным соединениям переходных элементов. [c.120]

Таким образом, в целом теория ОЭПВО в химии координационных соединений полезна для примерного суждения о конфигурации координационных связей. Следует в каждом отдельном случае считаться с возможностью отклонения истинной структуры от идеализированной. Теория не может помочь при определении геометрии комплексов с многоцентровыми связями. Кроме того, эта теория не предназначена для описания магнитных и спектральных свойств координационных соединений. Эту задачу на уровне модельных представлений призвана выполнить теория кристаллического поля. [c.168]

N0", МНз). При этом менее выгодные -орбитали заполняются электронами лишь после полного заполнения более выгодных. Теория кристаллического поля предсказывает дополнительную стабилизацию некоторых комплексных частиц полем лигандов, а также искажение высокосимметричных конфигураций комплексов некоторых металлов (Си " , Сг + и др.). Эта теория объясняет цвет соединений и магнитные свойства комплексов переходных металлов. Для ионов с внешней электронной конфигурацией 5 р теория не дает каких-либо интересных результатов. Для комплексных частиц с сильно выраженным ковалентным характером связей, особенно при наличии я-взаимодействия, эта теория также мало пригодна. Теория кристаллического поля наиболее эффективна для описания высокоспиновых комплексных соединений переходных металлов и /-элементов. [c.20]

Моделирование - и прием научного познания, и педагогический прием обучения шаростержневые модели в познании состава, строения и свойств органических соединений магнитная доска плюс магнитные аппликации -в познании механизма химических реакций модели кристаллов и кристаллических решеток - в понимании законов симметрии и типов химической связи и т.д. [c.22]

Теория ковалентных связей правильно подсказывает возможно значение координационного числа, дает ценные сведения о стро ении комплексных соединений и объясняет их магнитные свойства Однако она не объясняет некоторые свойства комплексны) соединений, а именно, оптические свойства (цвет комплексны) соединений, спектры поглощения). В связи с этим в последне( время большое значение получили теории кристаллического пол) и молекулярных орбиталей. [c.136]

Формально положения теорий кристаллического поля и молекулярных орбиталей совпадают. Для качественного объяснения магнитных и оптических свойств комплексных соединений используют теорию кристаллического поля, поскольку она проще. В случаях же, когда требуется рассмотреть магнитные и оптические свойства с количественной стороны, используют теорию молекулярных орбиталей, которая дает более точные результаты. [c.137]

Некоторые дополнительные сведения об электронных зонах графита можно получить из данных по изучению соответствующих свойств кристаллических соединений, Одна из причин, затрудняющих развитие таких исследований, заключается в том, что сильное расширение пространства между слоями в процессе образования кристаллических соединений вызывает, как правило, дробление поликристаллического графита, так что имеющиеся экспериментальные данные получены главным образом на поликристаллических порошках. К настоящему времени эта трудность преодолена [1065], и сейчас имеются данные по анизотропии электрических и магнитных свойств кристаллических соединений графита. При рассмотрении соединений с более высокой по сравнению с графитом электропроводностью (например, в случае соединений графита с щелочными металлами и бромом) следует использовать наиболее реальную модель графита, по которой графит имеет бесконечную кристаллическую решетку с электронными энергетическими зонами, соответствующими его квазиметалличе-ской природе. Вследствие упрощенного представления электронных зон для бесконечных гексагональных сеток (т. е. в случае двумерного приближения для идеального графита) функция распределения электронов N (е) по энергиям е приобретает вид, показанный на фиг. 35. При этом одну зону можно считать почти совершенно пустой, а другую — почти целиком заполненной. [c.177]

На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только магнитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе [Т1(Н20)б] + ион ТР+ имеет один -электрон (электронная конфигурация й( ). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон находится на одной из е орбиталей, но прн затрате некоторой энергии (А = 238 кДж/моль) может возбуждаться и переходить на йу орбиталь. Длина волны света, поглощаемого прн этом переходе и соответствующего указанной энергии, равна 500 нм это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса [Т1(Н20)б - При таком рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами Си+, Ag+, 2п + и Сс12+, как правило, бесцветны эти ионы имеют электронную конфигурацию й , так что все -орбитали заполнены и переход электронов с в на орбитали невозможен. Ион же Си + образует окрашенные комплексы оп обладает электронной конфигурацией (Р, так что один изЙЕ--электронов может при возбуждении переходить на с(у-орбиталь. [c.578]

Магнитные свойства комплексных соединений хорошо описываются с позиций теорци кристаллического поля. Эта теория основана на предположении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется [c.198]

Взаимодействие М—М можно изучить на соединениях, где компонента К является немагнитной, т. е. на соединениях, в которых К — это Ьа или У. Сведения о магнитных свойствах этих соединений даны на фиг. 3. Прежде всего из фигуры видно, что зависимости температуры Кюри и магнитного момента, приходя щегося на атом М, от состава изображаются плавными кривыми и, по-видимому, на них очень мало влияют структурные измене ния. Вероятно, это является следствием того факта, что различ ные кристаллические структуры тесно связаны между собой (см например, фиг. 2). Далее из фиг. 3 видно, что магнитный момент приходящийся на атом М, уменьшается при возрастании моляр ной доли атомов Н. Это есть результат повышения концентрации валентных электронов. Можно видеть, что подобное уменьшение проявляется еще сильнее в соединениях с торием, так как этот элемент имеет на один валентный электрон больше, чем атомы элементов К. Заметим, что соединение ТЬгСо в рассматриваемой области температур (от 4 до 1500 К) становится уже пара-, а не ферромагнетиком. Форма кривых зависимости моментов атомов М от состава показывает, что эта зависимость обусловлена более сложными процессами, чем простое заполнение Зс -полосы. Если. бы все валентные электроны атомов К перешли в Зс -полосу, то она должна была бы быть полностью заполненной в соединениях [c.166]

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохнмическом ряду, а также са.м факт образования некоторых ком плексов, например, так называемых сэндвичевых соединений — дибензолхрома Сг(СбНб)2, ферроцена Fe ( 51 5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами. [c.598]

Исследования магнитных свойств и окраски комплексов переходных металлов сыграли важную роль в создании различных теорий химической связи координационных соединений. Теория кристаллического поля успешно объясняет многие свойства координационных соединений. В рамках этой теории взаимодействие между ионом металла и лигандами рассматривается как электростатическое. Лиганды создают электрическое поле, которое вызывает расщепление энергетических уровней -орбиталей металла. Спектрохи-мический ряд лигандов соответствует их нарастающей способности расщеплять энергетические уровни -орбиталей в октаэдрических комплексах. [c.401]

Теория кристаллического поля. В основе теории лежат фундаментальные труды Бете (1929) и Ван Флека (1932). Первоначально теория рассматривала расщепление ато1У1ных термов в кристалле и применялась для объяснения магнитных свойств кристаллов. Впоследствии она была использована также для объяснения спектров поглощения и ряда других свойств комплексных соединений переходных металлов и лантаноидов. Основные идеи теории [c.237]

Теория кристаллического поля позволила объяснить магнитные свойства соединений /-элементов, т. е. наличие или отсутствие неспаренных электронов у центральных атомов. Действительно, из распределения электронов по d. - и -подуровням атомов 3 /-элементов в слабом октаэдрическом поле лигандов (см. рис. 11.2) можно сделать следуюищй вывод (е, — пара электронов, —неспаренный электрон) [c.193]

Согласно этой теории хороишми комплексообразователями являются многозарядные ионы небольшого радиуса — а -элементы. Из щ,елочных металлов — литий, из щелочно-земельных — бериллий. Это ценное указание теории. Она объясняет оптические и магнитные свойства соединений. Название теория получила из-за сходства положения иона комплексообразователя в соединении с положением ионов в кристаллической решетке. [c.201]

Электростатическая теория, илн, иначе, теория кристаллического поля, была первоначально разработана Бете, Ван Флеком и др. в период 1929—1935 гг. для учета магнитных свойств соединений пере.чодных и редкоземельных металлов, в которых имеются несвязывающне d- или /-электроны. Альтернативный метод молекулярных орбиталей был предложен Ван Флеком тоже в 1935 г. После периода относительного забвения начиная с 1950 г. обе теории начали широко использоваться для объяснения спектроскопических, термодинамических и стереохимиче-ских свойств конечных комплексов переходных металлов и не- [c.387]

Принцип непостоянства состава твердофазных соединений. Представления о переменном составе кристаллических соединений получили прочную основу после того, как в результате применения методов статистической термодинамики была установлена взаимосвязь между дефектами кристаллической решетки и несте-хиометрией н была доказана неизбежность появления нестехиометрии в любых ионных кристаллах. Современные представления о когерентном срастании фаз, термодинамически и кристаллохимически мало отличающихся друг от друга, например, позволили понять особенности ряда твердофазных материалов со специальными электрическими (суперионные проводники) и магнитными свойствами (высококоэрцитивные ферриты), объяснить природу нестехиометрии твердых электролитов со структурой р-глинозема н открыть новые возможности для синтеза подобных соединений. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология