Бор, вольтамперограмма с линейной

ТИМ измеряемый сигнал и происходят аналогичные изменения формы и положения волны. В гл. 4 было показано, что химические стадии в механизме ЕС иногда можно устранить путем перехода к коротким периодам капания. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала такого же эффекта можно добиться путем ускорения развертки. Наконец, мы видели, что отношение тока заряжения к фарадеевскому току, а значит, и предел обнаружения при коротких периодах капания менее благоприятны в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала также с увеличением скорости развертки увеличивается отношение тока заряжения к фарадеевскому току и происходит ухудшение предела обнаружения. На рис. 5.4 показаны постояннотоковая полярограмма и вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала одного и того же раствора, записанная с тем же самым капилляром. Пикообразная, а не [c.358]

Если исследуется процесс электровосстановления органического вещества, то на участке АВ происходит линейное изменение потенциала электрода в направлении роста его отрицательных значений, чему соответствует катодный пик 1 на вольтамперограмме (рис. 6.3). При достижении точки В направление изменения потенциала меняется на обратное. Отрезку ВС отвечает анодный ток окисления продукта катодной реакции, образовавшегося в течение первой фазы цикла, причем зависимость тока от потенциала также имеет форму пика (пик 2 на рис. 6.3). [c.201]

Первая группа методов характеризуется тем, что в процессе получения вольт-амперной зависимости происходит периодическое возобновление начальных условий электролиза у индикаторного электрода - либо за счет обновления электрода и приэлектродного слоя, либо за счет скачкообразных изменений потенциала электрода до начального значения. В таких условиях процесс получения вольтамперограммы по существу дискретен (даже при непрерывной регистрации тока), поскольку за период между двумя моментами возобновления начальных условий определяется одна точка кривой. При этом кривая фарадеевского сигнала имеет характерную форму полярографической волны (рис. 9.1, б), аналогичную зависимости АС( ) для обратимой электрохимической реакции (рис. 9.1, а). К этой группе аппаратурных методов относится, прежде всего, классическая постояннотоковая полярография, использующая РКЭ или СРКЭ, потенциал которых изменяется либо по линейному, либо по ступенчатому (в момент обновления капли) закону. В обоих случаях потенциал от капли к капле изменяется на небольшую величину А ( ) [c.317]

Данная разновидность переменнотоковой полярографии, иногда называемая квадратно-волновой, основана на использовании поляризующего напряжения, в котором на медленную ступенчатую (от капли к капле) или линейную развертку потенциала накладывается переменное прямоугольное напряжение с малой амплитудой (5...30 мВ) и частотой в несколько десятков или сотен Гц (рис. 9.12, а). Выборка тока (рис. 9.12, б) осуществляется в течение короткого времени /в в конце каждого полупериода переменного напряжения, когда емкостный ток (рис. 9.12, г) минимален, причем выбранное значение сохраняется до следующей выборки. В результате на выходе устройства выборки-хранения формируется прямоугольное напряжение (рис. 9.12, в), амплитуда которого пропорциональна выбранным значениям тока, обусловленного переменным поляризующим напряжением. При этом вольтамперограмма представляет собой зависимость амплитуды переменного сигнала на выходе устройства выборки-хранения от потенциала развертки. [c.359]

Иногда учет последнего осуществляют путем линейной экстраполяции начального участка вольтамперограммы на всю область потенциалов. Эта прямая (имеющая небольшой наклон) должна совпадать с вольтамперограммой на участке до начала подъема тока, обусловленного восстановлением (окислением) наиболее легко [c.438]

Высоты пиков на вольтамперограммах находят как разность ординаты точки максимума и точки пересечения общей касательной к обеим ветвям пика, проведенной у его основания, с прямой, проходящей через точку максимума и перпендикулярной оси абсцисс (рис. 12.1, а). Этот метод основан на линейной интерполяции остаточного тока под пиком. По другому методу высоту пика определяют как среднее арифметическое разностей ординат точки максимума и точек минимума (/] и Ь) на обеих ветвях (рис. 12.1, б). Если на одной из ветвей пика нет минимума, но кривая стремится к горизонтальной прямой, то вместо ординаты точки минимума используют ординату прямой. [c.439]

Типичная зависимость ток —потенциал (вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала) показана на рис. 7.3-20. Ее можно интерпретировать на основе кинетики диффузионного массопереноса. [c.426]

Рис. 6.37. Инверсионная вольтамперограмма, снятая в режиме линейной развертки потенциала (см. 4 стадию на рис. 6.36) [14]

Интервал напряжений поляризации для записи пика определяемого ЭАВ выбирают, исходя из надежности расшифровки - вольтамперограммы (см. разд. 6.1). Для этого записывают минимумы тока с обеих сторон пика, а если такой минимум не наблюдается с одной из сторон, то записывают участок практически линейной зависимости тока от потенциала на вольтамперограмме у основания пика с этой стороны. [c.100]

Основным способом расшифровки вольтамперограмм первого порядка является графический способ, основанный на приближенном графическом, обычно линейном, интерполировании вольтамперометрической кривой в области потенциала пика с целью построения вольтамперограммы остаточного тока под пиком . Расшифровку с построением общей касательной к обеим ветвям пика у его оснований называют графической расшифровкой по методу касательной (см. рис. 6.1, а). Возможны и другие приемы графической расшифровки, например по [c.109]

Современная практика принудительного регулирования периода капания еще больше упрощает аппаратуру, так как система знает , когда капля будет механически удалена. Следовательно, временная схема для завершения операции может быть запущена тем же импульсом, который сбивает ртутную каплю. Оппоненты этого решения обычно утверждают, что в этом случае могут возникнуть затруднения из-за перемешивания раствора вследствие смещения капилляра при механическом удалении капли. Это утверждение экспериментально совсем не подтверждается, и таким методом получаются очень надежные аналитические данные. Вероятно, это самый простой вариант, и он наилучшим образом совместим с креном в сторону многофункциональной аппаратуры, в которой капельный молоточек становится составной частью аппаратуры. На рис. 5.3 показана последовательность операций при регистрации вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала с КРЭ, период капания которого регулируется. [c.356]

РИС. 5.6. Вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала для восстановления, когда развертка начинается с потенциала, при котором во время задержки /о протекает окисление (а), и нормально зарегистрированная вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала для окисления (б). [c.360]

Кроме того. Ер не зависит от скорости развертки потенциала. Значение полярографического Еу ( Е°) можно найти и обратимой вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала, потому что он приходится на точку, в которой ток составляет 85,2% от ip. Разность Ер и Е° при 25°С равна 28,5/л мВ или [c.361]

РИС. 5.8. Вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала для каталитического механизма. [c.366]

Как и в постояннотоковой полярографии, адсорбция может привести к разделению волн и к другим нежелательным явлениям. В присутствии слабо адсорбирующегося вещества пиковые токи на вольтамперограмме с линейной разверткой потенциала могут увеличиться [37—39]. С другой стороны, если [c.367]

Для теллура вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала имеют форму пиков, как это и должно быть в данном вольтамперометрическом методе. Однако применение стандартных критериев (см. табл. 5.1) показало, что механизм сложен и что специфичность этого аналитического метода можно подвергнуть сомнению. Ниже представлены результаты определения теллура (к 20 мкг теллура в 100 мл 1,5 М фосфорной кислоты добавляли от 0,5 до 0,1 мг потенциально мешающих ионов) [c.370]

Определение бора также можно привести в качестве примера использования сложного электродного процесса [48]. На рис. 5.13, а показана вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала. Получается кривая не в форме пика, а такая, как [c.370]

РИС. 5.13. Вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала, полученные при определении бора в кинетически осложненном процессе (1а) н обратимого восстановления кадмия (2а) (43,28 мкг/мл бора в 0,12 Ш растворе сульфита натрия и 0,2 Л1 растворе маннитола, 10 М кадмия в 0,1 М растворе КС1) график зависимости корня квадратного из высоты волны (А) от концентрации бора (б) [48]. [c.372]

В условиях хроновольтамперометрии контролируемая развертка электродного потенциала Е 1) изменяется по линейному или ступенчато-линейному закону с достаточно большой скоростью V (от долей до сотен и более В/с). В процессе развертки предполагается постоянство площади поверхности электрода и регистрируется динамическая вольт-амперная зависимость межфазной границы электрод/раствор. При этом ось потенциалов одновременно является и осью времени, поскольку скорость развертки постоянна (рис. 9.16, а). Часто вольтамперограммы регистрируются в условиях, когда развертка потенциала идет сначала в одном, а затем в обратном направлении с одинаковой по величине скоростью, например катодно-анодная развертка или анодно-катодная (рис. 9.16, б). Такую разновидность метода называют циклической вольтамперо-метрией. В многоциклическом варианте циклы развертки следуют один за другим (рис. 9.16, в). [c.375]

АМПЕРОМЕТРЙЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ, метод количеств. анализа, основанный на вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Конечную точку титрования устанавливают по зависимости диффузионного тока при постоянном потенциале индикаторного электрода от объема V прибавленного титранта. Электрохимически активным в-вом, обусловливающим измеряемый диффузионный ток, м.б. определяемый компонент, титрант, продукт их взаимод. или в-во ( индикатор ), дополнительно введенное в электролитич. ячейку. Выбор значения Ес производят по вольтамперограммам определяемого в-ва (см. рис.) и титранта Титрантом служит р-р реагента-осадителя, окислителя, восстановителя или комплексообразующего в-ва, концентрация к-рого на неск. порядков превьпцает концентрацию определяемого в-ва, с к-рым он взаимодействует. Титрант прибавляют из микробюретки небольшими порциями, благодаря чему разбавлением исследуемого р-ра можно пренебречь. [c.156]

В кач-ве индикаторных микроэлектродов используют стационарные и вращающиеся-из металла (ртуть, серебро, золото, платина), углеродных материалов (напр., графит), а также капающие электроды (из ртути, амальгам, галлия Последние представляют собой капилляры, из к-рых по каплям вытекает жидкий металл. В. с использованием капающих электродов, потешщал к-рых меняется медленно и линейно, наз. полярографией (метод предложен Я. Гейровским в 1922). Электродами сравнения служат обычно электроды второго рода, напр, каломельный или хлоросеребряный (см. Электроды сравнения). Кривые зависимости I = f(E) или 1 =/(U) (вольтамперограммы) регистрируют спец. приборами-полярографами разных конструкций. [c.416]

Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развертке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке. Участок увеличения тока наз. волной. Волны м. б. анодными, если электроактивное в-во окисляется, или катодными, если оно восстанавливается. Когда в р-ре присутствуют окисленная (Ох) и восстановленная (Red) формы в-ва, достаточно быстро (обратимо) реагирующие на микроэлектроде, на вольтамперограмме наблюдается непрерывная катодно-анодная волна, пересекающая ось абсцисс при потенциале, соответствующем окислит.-восстановит. потенциалу системы Ox/Red в данной среде. Если электрохим. р-ция на микроэлектроде медленная (необратимая), на вольтамперограмме наблюдаются анодная волна окисления восстановленной формы в-ва и катодная волна восстановления окисленной формы (при более отрицат. потенциале). Образование площадки предельного тока на вольтамперограмме связано либо с ограниченной скоростью массопереноса электроактивного в-ва к пов-сти электрода путем конвективной диффузии (предельный диффузионный ток, l ), либо с ограниченной скоростью образования электроактивного в-ва из определяемого компонента в р-ре. Такой ток наз. предельным кинетическим, а его сила пропорхдаональна концентрации этого компонента. [c.416]

Типичная экспериментальная установка. Схема установки для по/1уче-ния циклических сольтамперограмм или же вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала показана на [c.93]

Величину тока измеряют дважды эа время жизни каждой капли деред наложением импульса и затем в последний период прсдолжительвости импульса. Прибор фиксирует разность токов ва каждый импульс как функщ1Ю линейно увеличивающегося потенщ1ала. В результате получают производную кривую ток-потенциал, т. е. дифференциальную импульсную вольтамперограмму (рис. 7.3-22). Ступеньки на вольтамперограмме отвечают временам жизни капель. [c.429]

Рис. 7.3-23. Анодная шшерсионная вольтамперометрия. а —развертка потенциала на стадии накопления и регистрации вольтамперограммы. анодная инверсионная вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала.

На рис. 25 приведены типичные циклические вольтамперограммы, СНЯ1 ые в четырех окислительно-восстановительных системах [ 144]. В первых трех протекают внешнесферные реакции, в четвертой — внутрисфер-ная. Характерная форма всех кривых с максимумами анодного и катодного тока свидетельствует о том, что во всех случаях собственно стадия переноса заряда на межфазной границе достаточно быстрая, и потому реакция испытывает диффузионные затруднения, связанные с недостаточно быстрым массопереносом реагента в растворе к поверхности электрода. Это подтверждается и линейным характером зависимости тока в максимуме от корня квадратного из скорости развертки потенциала [c.46]

Модифицированный анодным окислением алмазный электрод проявляет высокую селективность по отношению к реагирующим веществам. Это позволяет определять, например, допамин в присутствии тысячекратного избытка аскорбиновой кислоты (именно такое сочетание встречается в биологических объектах) в микромоляр-ном диапазоне концентраций. Существенно, что на поверхности свежевыращенной пленки, покрытой адсорбированным водородом, максимумы тока окисления и допамина, и аскорбиновой кислоты на потенциодинамической кривой находятся при одном и том же потенциале и сливаются. На поверхности же заполненной кислородсодержащими группами (см. выше) максимум тока окисления аскорбиновой кислоты на вольтамперограмме сдвигается в сторону положительных потенциалов, и оба максимума хорошо разрешаются (рис. 40). Функция ячейки линейна в диапазоне как относительно высоких (1-70 мкМ допамина, 1 мМ аскорбиновой кислоты), так и более низких концентраций (0,1-1 мкМ допамина, 0,1 мМ аскорбиновой кислоты) детектирование ведется, соответственно, методами вольтамперометрии и хроноамперометрии [232-234]. Аналогично, и мочевая кислота может быть определена на фоне тысячекратного избытка аскорбиновой кислоты. Эти реакции могут лечь в основу разработки т "У. -сенсоров биологически важных соединений. Напротив, при опреде- [c.69]

Применение указанных разновидностей вольтамперометрии позволяет в ряде случаев снизить определяемую концентрацию вещества (например, в методах с линейной разверткой потенциала удается определять вещества с концентрацией до 1 мкмоль/дм , в то время как в обычной полярографии она при-JVlepнo равна 10 —10 ммоль/дм ). Трудности в практической работе связаны здесь с использованием специальной быстродействующей регистрирующей аппаратуры, а также с измерением параметров вольтамперограмм (наклонная линия отсчета) и использованием их для количественных расчетов, так какобыч- [c.25]

Инверсионная вольтамперометрия (вольтамперометрия с накоплением). Этот метод отличается от других не формой используемого импульса, а принципом проведения анализа. Исследуемое вещество сначала полностью осаждают электрохимическим путем из пробы раствора на инертный электрод — подложку (стадия накопления). Чаще всего этот метод применяют для катионов металлов, которые катодно осаждают на стационарном (не капающем ) ртутном электроде или на платиновых, золотых ц т. п. электродах. После полного извлечения ионов из раствора электрод с тонким слоем осажденного металла подвергают анодной поляризации с линейно изменяющимся потенциалом. Положение и высота максимумов тока на вольтамперограмме характеризуют как природу, так и общее количество (концентрацию) исследуемого вещества. В присутствии нескольких реагентов на кривой образуются несколько максимумов тока. Данный метод чрезвычайно чувствителен — в отдельных случаях могут быть обнаружены примеси металлов с концент ацней 10 А1 или даже ниже. Необходимо иметь в [c.394]

Прибор позволяет регистрировать вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала, для чего и предусмотрены большие скорости развертки, а также НИП, ДИП и ПИП. Наряду с ПИП в координатах А//А/—Е с помощью этого прибора можно регистрировать и ПИП в координатах А1/АЕ — Е. В этом случае значение импульса АЕ задается оператором и подбирается таким образом, чтобы оно равнялось или кратному чкслу,от этого произведения. Преимуществом таких ПИП перед ПЙП, полученными в координатах Д//ДГ—Е, является независимость высоты пика от скорости развертки. [c.135]

Полярография как метод анализа и электрохимических исследо ваний была предложена в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским [1], за что он был в 1959 г. удостоен Нобелевской премии. Гейровский совместно с Шикатой разработал первый полярограф для автоматической записи вольтамперограмм постоянного тока, т. е. кривых зависимости постоянной составляющей тока ячейки от линейно меняющегося во времени напряжения поляризации. В 1920—1930 годах классическая полярография Гейровского нашла широкое применение. для определения веществ, способных окисляться. или восстанавливаться на поверхности ртутного электрода. При таком анализе- определяемые вещества переводят в полярографируемый раствор (или расплав). Как правило, эти растворы (или расплавы) содержат относительно высокие концентрации неэлектроактивного электролита, т. е. вещества, шособного проводить электрический ток и не реагирующего на индикаторном электроде в исследуемом интервале потенциалов поляризации. [c.10]

Эффект ПАВ в ИВПТ связан с их накоплением на поверхности электрода в ходе предварительного накопления определяемого вещества и с их действием на кинетику электрохимической реакции этого вещества при регистрации инверсионной вольтамперограммы. Поэтому в течение ряда лет ИВ в основном развивалась с регистрацией инверсионных вольтамперограмм постоянного тока с быстрой разверткой потенциала. В этом виде вольтамперометрии электрохимическая реакция приобретает квазиобратимый (а затем и необратимый) характер при значительно более низких значениях кс. чем в ВПТ. Соответственно в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала в меньшей степени сказывается на аналитическом сигнале и присутствие ПАВ в растворе. > ъ. 4 [c.59]

РИС. 5.3. Последовательность операций при регистрации вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала с КРЭ с регулируемым периодом капания [Anal. hem.. 46, 1934 (1974)]. [c.355]

РИС. 5.4. Постояннотоковая полярограмма, зарегистрированная с периодом капания 5 с (а), и вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала с io=3 с (б) для 5-10-< М d в 1 Ai растворе KNO3 (электрод сравнения AglAg l). [c.358]

РИС. 5.7. Зависимость вида циклической-вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала для квазиобратнмого электродного процесса от скорости развертки V и к (ка уменьшается от / к 3). [c.364]

РИС. 5.14. Вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала 9-10- М Fe в 0,5 Ш цитратном буферном растворе при рН=7 (обратная развертка — в) и вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала 3-10- 1Л Fe в растворе состава 0,003% SVRS-f0,l М H 104-f-0,2 М СНзСООЫа при рН=5 (прямая развертка б) (электрод сравнения — ртутное дно) [49]. [c.372]

РИС. 5.15. Вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала, полученные на стационарном электроде из пиролитического графита для 5-10 < М кофеина (а) и 5-10 М теобромина (б) в ацетатном буферном растворе с рН= = 4,7. Скорость развертки 3,3 мВ/с, площадь поверхности электрода 12,5 мм [J. Ele troanal, hem., 30, 407 (1971)]. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология