Вольтамперограмма для электродных процессов

Характер и форма циклической вольтамперограммы определяются типом электродного процесса. В случае обратимой стадии электронного переноса, отсутствия сопряженных химических реакций и адсорбции соотношение высот анодного и катодного пиков /па//пк=1, а разность их потенциалов [c.202]

Третий тип электродных процессов включает стадию адсорбции, что предполагает наличие в растворе поверхностноактивных веществ, способных образовывать на поверхности электрода комплексные соединения с исследуемыми ионами. В другом случае комплексные соединения образуются в растворе и затем адсорбируются на электроде. В обоих случаях при регистрации вольтамперограмм происходит восстановление или окисление адсорбционной пленки. Концентрирование адсорбированного на электроде вещества может происходить и в отсутствие тока, т.е. при разомкнутой цепи. Однако и в этом случае процесс адсорбционного концентрирования зависит от потенциала электрода. Адсорбционные процессы используют для концентрирования и определения как неорганических, так и органических веществ. [c.414]

Волны и пики на вольтамперограммах обычно отличаются по форме от кривых, которые описываются соответствующими теоретическими уравнениями. Искажения могут быть вызваны присутствием в растворе электроактивных примесей и другими причинами. К последним относят ток заряжения, адсорбцию определяемых компонентов, продуктов электрохимической реакции и присутствующих в растворе органических веществ на поверхности, электрода, эффекты двойного слоя, полярографические максимумы, осложнения электродных процессов в результате протекания химических реакций, омическое падение напряжения и др. [c.438]

Если скорость предшествующей химической реакции бесконечно велика по сравнению со скоростью диффузии, то форма вольтамперограммы практически не отличается от формы кривой для диффузионно-ограниченного электродного процесса. Отличие проявляется лишь в том случае, когда скорость химической стадии становится сравнимой со скоростью диффузии. В этих условиях проявляется кинетическое ограничение тока, а не диффузионное. По мере уменьшения скорости химической реакции ток из чисто диффузионного становится частично кинетическим, а затем и чисто кинетическим. При этом на него влияют все факторы, которые могут влиять на скорость химической реакции. [c.444]

Механизмы электродных процессов, значения 1/2 и высоты волн зависят от многих факторов, из которых определяющую роль играет pH исследуемых растворов, поскольку протонированные формы карбонильных соединений восстанавливаются при более положительных потенциалах по сравнению с непротонирован-ными. На вольтамперограммах это проявляется в смещении Е п к менее отрицательным значениям потенциалов. [c.465]

Восстановление фенилгидроксиламина как вторая стадия электродного процесса наблюдается только в кислых растворах. С увеличением pH вторая волна уменьшается по высоте, так что уже в растворах с pH 6 она отсутствует. Это объясняется тем, что в щелочных растворах фенилгидроксиламин вступает в реакцию сочетания с образованием азоксибензола, который восстанавливается до гидразобензола и воды. Если в молекуле имеется несколько нитрогрупп, то на вольтамперограммах наблюдаются волны их последовательного восстановления. [c.468]

Наряду с влиянием pH и ионной силы раствора механизм электродных процессов зависит и от природы растворителя.- Неводные растворители в вольтамперометрии органических соединений используются не только для повышения их растворимости, но и для устранения ряда факторов, осложняющих электродный щ)оцесс. Для этого, как правило, применяют апротонные полярные растворители ДМФА, ДМСО, ацетонитрил, тетрагидрофуран, ацетон и некоторые другие. В таких средах практически полностью подавляются реакции протонизации и ступени на вольтамперограммах соответствуют переносу электрона в более чистом виде . Кроме того, в неводных средах существенно уменьшается влияние адсорбционных эффектов, порой осложняющих форму поляризационных кривых. [c.474]

Определение бора также можно привести в качестве примера использования сложного электродного процесса [48]. На рис. 5.13, а показана вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала. Получается кривая не в форме пика, а такая, как [c.370]

На рис. 6.23 показано влияние истощения и его устранение путем перемешивания при восстановлении золота. Опыт работы автора показывает, что нормальная импульсная вольтамперометрия является самым полезным методом работы на стационарных электродах [35]. Оценить обратимость или необратимость электродного процесса методом импульсной вольтамперометрии на стационарном электроде относительно просто, поскольку теория, развитая для КРЭ, применима, в общем, и здесь. Так, прямолинейный график Е—lg[(i i—i)li] с наклоном 2,303 RT/nF для импульсной вольтамперограммы должен характеризовать обратимый процесс. [c.416]

Переменнотоковая вольтамперограмма на второй гармонике (см. также дальнейшее обсуждение), полученная на КРЭ, показана на рис. 7.33, а. Наблюдается фактически горизонтальная линия фона по сравнению с постояннотоковым или переменнотоковым методом на основной частоте, потому что ток заряжения мал или отсутствует совсем. Разрешающая способность также хороша, и этот метод более предпочтителен, чем метод на основной частоте или постояннотоковый метод. Следует заметить, конечно, что эти рассуждения применимы к обратимым электродным процессам, и аналитические приложения обычно ограничиваются этим классом электродных процессов. Это означает, что исключение необратимых электродных процессов должно быть довольно строгим, так что метод весьма специфичен. Бонд [46] и Джи [47] недавно рассмотрели другие аспекты переменнотоковой вольтамперометрии на стационарных электродах. [c.468]

Не рассматривая пока такой тип электродного процесса с участием интермедиатов, когда Ь или В электрохимически активны при другом потенциале, отметим три случая, в которых форма вольтамперограммы зависит от кинетических параметров системы. [c.24]

Значения ДЯ и Дг содержат пост, и гармонич. составляющие. Обычно АЕ измеряют т. н. методом фарадеевского выпрямления высокого уровня, в к-ром на сист. подают пакет импульсов длительностью неск. десятков мс длительность одного импульса — 1—100 мкс, интервал между двумя последоват. импульсами — 1 мс. При определении Дг чаще измеряют его гармонич. составляющие, напр, с помощью полярографа перем. тока с устройством для измерения второй гармоники или ВЧ-полярографа (метод фарадеевского выпрямления низкого уровня). Вольтамперограммы обратимых и квазиобратимых электродных процессов содержат два разнополярпых пика тока с одинаковыми или разными высотами соответственно. При необратимых процессах получают один пик тока положит, или отрицат. полярности. Количеств, анализ основан на определении высоты одного пика или суммарной высоты двух пиков, качеств, анализ — на определении потенциала, соответствующего одному из пиков тока или току, равному нулю в момент изменения его полярности. Более низкий предел определяемых концентраций (до 10" М) получ. методом низкого уровня. [c.609]

Циклич. В. (В. с относительно быстрой треугольной разверткой потенциала) позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов путем наблюдения на экране осциллографич. трубки с послесвечением одновременно вольтамперограмм с анодной и катодной разверткой потенциала, отражающих, в частности, и электрохим. р-ции продуктов электролиза. [c.417]

Достоинствами хроновольтамперометрии являются высокая скорость получения вольтамперограмм (за единицы и даже за доли секунды) при достаточно высокой чувствительности, способность обнаруживать и количественно определять промежуточные и ко-роткоживущие продукты электрохимической реакции, повышенная информативность при кинетических исследованиях электродных процессов. [c.376]

Аналогично протекает электровосстановление меркаптохино-линатов Со(П), Ni(II), u(II), Fe(III), In(III), Ir(III), Rh(III), которые образуют на вольтамперограммах одну или несколько волн (или пиков) в зависимости от природы центрального иона. При этом перенос электрона также сопровождается частичной диссоциацией лигандов. Следует заметить, что характер электродных процессов практически не изменяется при замене растворителя, тогда как природа лигандов отражается на величинах Е а Е . [c.460]

На рис. 1.2 схематически показан сдвиг вольтамперограмм контролируемого деполяризатора и уменьшение его /пр в различные моменты электролиза т. Перпендикуляры, опущенные с точек пересечения этих кривых с горизонтальной линией /э ( onst) на ось абсцисс (ось потенциала) определяют значения Ер.э, соответствующие различным моментам электролиза Тэ, когда /э hp наступает скачок Ер. и э. т. г. становится <100% (наличие побочных электродных процессов). Изменение р.э теоретически можно описать уравнением Нернста. [c.19]

Измерения температуры проводят обычными средствами. Температурные коэффициенты высот пиков в ВПТ составляют для диффузионного контроля тока 1—2 %/К, кинетических процессов — 2,5—3 7о/К, каталитических процессов — 3 %/К и адсорбционных — минус 1 %/К. Термостатирование используют при анализе методом ВПТ только при специальных прецизионных измерениях и при регистрации вольтамперограмм растворов с высокой температурой. Такую регистрацию иногда проводи при определении ЭАВ, характеризующихся ква-зиобратимыми электрохимическими реакциями или электродными процессами, лимитируемыми скоростью сопутствующих химических реакций. В обычных условиях лаборатории колебания температуры не препятст вуют анализу методами ВПТ без термостатирования растворов, особенно при градуировке добавками или при достаточно частом контроле градуировочного графика. [c.124]

Метиленовый голубой. Метиленовый голубой исследовали методом ВПТ второй гармоники на следующих фонах 1 — буферный раствор Бриттона — Робинсона-f- -f0,1 Ai K l, рН=8,б 2 —аммиачный буферный раствор-1-0,1 Ai K l (1 1). На вольтамперограммах наблюдаются минимумы, и максимумы тока. На фоне 1 Еп-= =—0,23 и п+=—0,29 В (р.Д.), а на фоне 2 — Еп-= =-0,18 и ir+=—0,24 В (р.Д.). Электродные процессы — адсорбционные. Методом ИВПТ второй гармоники с СРЭ при tn=2 мин можно определить содержание соединения 5-10 Af. Для разностной ВПТ второй гармоники с РКЭ Сн= 1 10 Af. [c.245]

Если продукт электродного процесса стабилен, то при обращении направления развертки он может быть окислен в исходное соединение. На рис. 5.5 показана циклическая вольтамперограмма для обратимой системы. Не удивительно, что химически обратимая система характеризуется равновысокими пиками процессов восстановления и окисления. Если же продукт нестабилен и до обратной развертки реагирует, то на обратной развертке волны не будет. Адсорбция продукта реакции ил№ [c.359]

РИС. 5.7. Зависимость вида циклической-вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала для квазиобратнмого электродного процесса от скорости развертки V и к (ка уменьшается от / к 3). [c.364]

На рис. 7.36 приведены постояннотоковая и переменнотоковые вольтамперограммы на основной частоте и на второй гармонике для восстановления d"+2e-4=f d(Hg) на КРЭ. В случае образования амальгамы на сферических электродах сигнал на обратной развертке напряжения больше, чем на прямой [51] (явление инверсионной вольтамперометрии). Для обратимой системы из двух растворимых веществ (А+яе ч В) кривые прямой и обратной разверток напряжения полностью совпадают (предполагаются равные коэффициенты диффузии). Очевидно, что переменнотоковая циклическая вольтамперометрия является эффективным методом исследования электродных процессов, поскольку существенно расширяет возможности постояннотокового варианта, описанного в гл. 5. Этот метод в настоящее время находится на ранней стадии развития, но полученные результаты являются весьма обнадеживающими [45]. [c.469]

Полученная полярограмма похожа на поляризационную кривую раствора, в котором присутствуют одновременно оба компонента обратимой окислительно-восстановительной системы. Коммутированная по первой схеме вольтамперограмма, таким образом, дает возможность в отсутствие восстановленной формы исходного деполяризатора в глубине раствора наблюдать оба компонента окис.чительно-восстановительной пары одновременно на электроде, что имеет большое значение в случае, когда восстановленная форма. яабильна. Если скорость достижения электрохимического равновесия недостаточно высока, т. е. имеет место неполная обратимость восстановления деполяризатора, то при той же величине анодного тока наблюдается некоторая разница в потенциалах анодной и катодной волн. Анодный участок коммутированной вольтамперограммы отсутствует, если электродный процесс О Ь полностью необратим. [c.43]

Кроме рассмотренных выше прямых и непрямых методов обнаружения и идентификации промежуточных частиц, в литературе описаны другие методы, которые также используются, хотя, может быть, и реже, для решения тех же задач. Некоторые из них применительно к реакциям органических соединений на электродах рассмотрены в обзоре [142]. Из них следует упомянуть хроно-потенциометрию, деполяризационные задачи которой для различных типов электродных процессов решены и описаны в работах ряда исследователей [142]. Реже применяют вращающийся дисковый электрод как поляризуемый электрод в различных вариантах вольтамперометрии, хотя его теория и области практического применения хорошо разработаны [113]. Однако дисковый электрод находит применение и в настоящее время в сочетании с другими методами регистрации вольтамперограмм или различными способами воздействия на его поверхность для инициирования процессов, приводящих к появлению неустойчивых частиц с высокой реакционной способностью. Ранее отмечалось использование комбинации коммутаторной полярографии с вращающимся дисковым электродом [112]. [c.84]

Вольталтерометрия - группа методов, основанных на процессах электрохимического окисления или восстановления определяемого вещества, протекающих на микроэлектроде и обусловливающих возникновение диффузионного тока. Методы основаны на изучении вольтамперных кривых (вольтамперограмм), отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения I = f(E). Вольтамперограммы позволяют одновременно получить информацию о качественном и количественном составе анализируемого раствора, а также о характере электродного процесса. [c.273]

Первой стадии восстановления молекулы кислорода в растворе 0.1 М ЫаС104 при pH 6.0, представленной вольтамперограммами на рис. 1, соответствует пик А при Е = -46 мВ. Ширина пика на его полувысоте равна 113 мВ. Зная эту величину, можно определить величину а (степень обратимости электродного процесса), которая для этой стадии равна 0.4, в соответствии с уравнением [19] [c.174]

В условиях хроновольтамперометрии контролируемая развертка электродного потенциала Е 1) изменяется по линейному или ступенчато-линейному закону с достаточно большой скоростью V (от долей до сотен и более В/с). В процессе развертки предполагается постоянство площади поверхности электрода и регистрируется динамическая вольт-амперная зависимость межфазной границы электрод/раствор. При этом ось потенциалов одновременно является и осью времени, поскольку скорость развертки постоянна (рис. 9.16, а). Часто вольтамперограммы регистрируются в условиях, когда развертка потенциала идет сначала в одном, а затем в обратном направлении с одинаковой по величине скоростью, например катодно-анодная развертка или анодно-катодная (рис. 9.16, б). Такую разновидность метода называют циклической вольтамперо-метрией. В многоциклическом варианте циклы развертки следуют один за другим (рис. 9.16, в). [c.375]

Наоборот, если E z — E°oi) < 0,18 в, то пики восстановления О и В плохо различаются и при некоторых значениях к fia на вольт-амперограммах наблюдается только один катодный пик. Однако для njrii Ф 1 ступени восстановления О и В можно разделить, подбирая интервал скоростей развертки потенциала. В частном случае, когда E z — ol == О, на кривых имеется один пик. Если В разряжается на электроде легче О, то вольтамперограммы характеризуются сложной формой. При некоторых значениях параметров электродной реакции к fia и Eql — E%z кривая имеет пики, соответствующие окислительно-восстановительным парам 0/L и B/Z (рис. 6). Пики 2 и 5 на этом рисунке сохраняются и при наложении нескольких, следующих один за другим импульсов треугольного напряжения. Их появление при таких условиях регистрации кривых доказывает образование промежуточных частиц в ходе электрохимического процесса. На постояннотоковых по-лярограммах такие частицы не проявляются. В этом состоит одно из преимуществ циклической вольтамперометрии перед полярографией. Другие случаи ЕСЕ-механизма рассмотрены в литературе в основном качественно. Ссылки на оригина.пьные работы можно найти в монографии [23]. [c.28]

Рассмотрим теперь переход первоначальной вольтамперограммы в 5 -образную зависимость с определенным предельным током. Ускорение электродной реакции путем повышения (или понижения) потенциала электрода приводит к обеднению раствора вблизи электрода реагирующими частицами и обогащению продуктами реакции. Перемешивание раствора электролита до некоторой степени устраняет эти концентрационные изменения. Тогда скорость всего процесса определяется скоростью процесса переноса, называемого конвективной диффузией. Это приводит к более низкой абсолютной величине тока, чем в случае, когда электродная реакция — единственный токоопределяющий процесс. При достаточно высокой скорости электродной реакции кон- [c.136]