Полярограф трехэлектродный

Точность измерения потенциалов в потенциометрии более высока, чем в полярографии, однако благодаря применению в полярографии трехэлектродной системы точность измерения потенциалов этими методами в значительной степени сближается. [c.25]

Полярограф ППТ-1. Это многофункциональный полярограф, у которого одним из режимов работы является переменно-токовый осциллографический с переменным напряжением трапецеидальной или синусоидальной формы. При трапецеидальной форме осуществляется временная селекция сигнала, при синусоидальной — фазовая селекция сигнала, что позволяет регистрировать активную и емкостную составляющие тока ячейки. Прибор работает с двух- и трехэлектродными ячейками. Регистрация сигнала осуществляется с помощью самописца. [c.129]

В полярографии и вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой напряжения используется несколько видов полярографических ячеек. Простейший вариант— ячейка с донной ртутью. Обычно измерения проводят относительно вынесенного электрода сравнения — насьщенного каломельного или хлорсеребряного электродов. Для точных измерений предпочитают трехэлектродную ячейку. Рабочим электродом может служить ртутный капельный электрод (РКЭ), струйчатый электрод, стационарный ртутный электрод (РСЭ) — висящая капля , твердые микроэлектроды (платиновый, серебряный, золотой, графитовый, стеклографитовый, пастовый графитовый и т. п.). Кажущаяся площадь электрода должна быть известна, а чистота поверхности гарантирована. Очистку ртути производят, как и для обычных полярографических измерений. Независимо от того, какой электрод поляризуется, капающий ртутный или стационарный ртутный, при больших скоростях развертки напряжения измерения производят практически на стационарной поверхности электрода, так как время измерения меньше, чем время жизни капли. Стационарные электроды получили большее применение в методах с использованием развертки напряжения, нежели в постоянно-токовой полярографии. Электрохимическую очистку осуществляют при обратной поляризации электрода. Особенно удобно применение твердых электродов при изучении редокс-процес-сов. Полярограммы 10 —10 М растворов d + и У0 + на амальгамированном платиновом электроде имеют почти такую же форму, как на ртутном. [c.134]

Основные научные исследования посвящены электрохимическим методам анализа, главным образом полярографии. Один из пионеров использования полярографического анализа в США. Изобрел (1939) метод трехэлектродной полярографии. Проводил (1939—1941) рабо- [c.301]

Транзисторный трехэлектродный записывающий полярограф. [c.79]

При использовании потенциометрических электродов сравнения в трехэлектродном режиме работы полярографа обрыв электрической цепи может быть обусловлен пузырьком воздуха в электролитическом мостике электрода, а также выходом из строя фильтра из стеклянных волокон или пористого стекла. [c.91]

Трехэлектродная система контроля в полярографии состоит из КРЭ, электрода сравнения и вспомогательного электрода. Причем внешняя цепь устроена так, что контролируется потенциал КРЭ относительно электрода сравнения, но таким образом, чтобы ток протекал через КРЭ и вспомогательный электрод (см. рис. 2.12,6). Имеется почти столько же схем, сколько и потенциостатов. [c.279]

Нескомпенсированное сопротивление. Схема с положительной обратной связью. Значение влияния сопротивления в полярографии было оценено уже давно [1]. Действительно, наряду с нежелательным вкладом тока заряжения нескомпенсированное сопротивление представляет собой одну из основных неприятностей в полярографии, и за последние приблизительно 20 лет был выполнен большой объем исследований, специально нацеленных на элиминирование или сведение к минимуму влияния сопротивления. Эффекты сопротивления в любой разновидности полярографии выступают как омическое падение потенциала [ЬЩ, и даже с появлением трехэлектродного потенциостата проблемы, связанные с омическим падением потенциала, остаются в электрохимии источником многих бед. [c.282]

До изобретения трехэлектродного потенциостата фоновый электролит добавляли также, чтобы увеличить электропроводность раствора и свести к минимуму эффекты от омического падения напряжения. Это обстоятельство теперь в некоторых случаях не является существенным, но устранять миграционный ток все еще нужно, так что присутствие фонового электролита остается составной частью большинства полярографических экспериментов. В любом электролитическом эксперименте, как в полярографии, на рабочем электроде электрохи.мически активное вещество восстанавливается или окисляется, одновременно на электроде сравнения (или вспомогательном) также протекает соответствующая редокс-реакция. Наблюдаемый в итоге ток является результатом того, что ток проводится через раствор благодаря миграции ионов. Катионы движутся по направлению к катоду, а анионы — к аноду и тем обеспечивают протекание тока и если восстанавливающиеся или окисляющиеся частицы также заряжены, то перенос или движение этих ионов происходит не только путем диффузии или конвекции. Иначе говоря, процесс массопереноса электрохимически активных частиц будет дополнен миграцией, причем миграционный ток может быть положительным, равным нулю или отрицательным в зависимости от заряда электрохимически активных частиц. [c.294]

На рис. 4.15 показана схема полярографа для производной полярографии [54]. В этой модели использован трехэлектродный потенциостат, электронный генератор линейной развертки потенциала ячейки, эффективное отфильтровывание флуктуаций сигнала (параллельный 7- и / С-фильтры), схема усреднения по времени, а для получения первой и второй производных, полярограмм — производная компьютерная цепь. Эта аппаратура в течение некоторого периода времени интенсивно использовалась в Окриджских национальных лабораториях [49—54,. 56], и согласно имеющимся в литературе данным, характеристики прибора очень хорошие (особенно при коротких периодах капания около 0,5 с) он обеспечивает почти теоретический [c.339]

Качественно влияние нескомпенсированного сопротивления в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала подобно уменьшению и эта аналогия на деле соблюдается почти во всех современных полярографических методах. Поэтому в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала влияние нескомпенсированного сопротивления представляется очень важным, так как омическое падение потенциала влияет на форму и положение волны. В постояннотоковой полярографии, хотя омическое падение потенциала I/ и вызывает изменение 1/2 и формы волны, но предельный ток и не изменяется поэтому нескомпенсированное сопротивление к получению ошибочных аналитических данных не приводит. Использование двухэлектродной системы, которое в постояннотоковой полярографии часто допустимо, в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, как и в большинстве других современных полярографических методов, чревато опасностью даже в сравнительно мягких эксплуатационных условиях в отношении сопротивления ячейки. Необходимость использования трехэлектродного потенциостата в современных полярографических методах, как это было рекомендовано в гл. 2, ощущается и в этом случае. [c.365]

Омические потери напряжения iR в синусоидальной переменнотоковой полярографии очень важны, и они должны быть выявлены. Даже с трехэлектродным потенциостатом нескомпенсированное сопротивление может привести к значительному искажению фарадеевского сигнала 9, 12]. Сопротивление раствора в сочетании с током приводит к омическому падению напряжения iR это в свою очередь приводит к тому, что переменный потенциал электрода отклоняется по амплитуде и фазовому углу от приложенного внешнего переменного потенциала. Так как омические потери напряжения прямо пропорциональны току, то искажение проявляется в нелинейности калибровочных кривых 1р — концентрация, в расширении и уплощении переменнотоковых волн и в изменении фазового угла (см. ниже). [c.431]

В разд. 7.3 приведены некоторые сопоставления теории и эксперимента для обычной переменнотоковой полярографической аппаратуры. Рассмотрим теперь фазочувствительную, с переменной частотой и амплитудой трехэлектродную переменнотоковую полярографию как с позиций экспериментальных и теоретических положений, изложенных ранее, так и дополнительных положений, получаемых на аппаратуре этого типа, особенно таких, которые непосредственно относятся к аналитическим применениям. [c.446]

В разделах 7.4.1—7.4.3 было рассмотрено влияние АЕ и ю (или f) на ток заряжения и на фарадеевский ток и было пояснено, почему низкочастотная переменнотоковая полярография при значениях 10 мВ является предпочтительной. Этот разбор, хотя он и важен как вспомогательный материал и по Другим причинам и применим ко всей переменнотоковой полярографической аппаратуре, все же определенно не подводит к реальному использованию и задачам фазочувствительной, трехэлектродной переменнотоковой полярографии. Достоинства полярографической аппаратуры этого типа станут очевидными в результате рассмотрения различия зависимостей угла сдвига фаз фарадеевского тока и тока заряжения относительно приложенного переменного напряжения. [c.451]

НОЙ части тока заряжения и для получения такой же идеальности, как в эксперименте с коротким периодом капания. Этп данные подтверждают, что ток заряжения в опытах, представленных на рис. 7.27, возникает вследствие влияния нескомпенсированного сопротивления, которое проявляется даже при работе с трехэлектродным переменнотоковым полярографом. [c.461]

В двухэлектродной переменнотоковой полярографии градуировочные кривые обычно получаются сильно искривленными вследствие влияния омического падения напряжения. На рис. 7.29 сравниваются аналитические градуировочные кривые с естественным и принудительно регулируемым периодами капания различия кривых является следствием различия в омических потерях. Те же соображения применимы и к трехэлектродным системам, особенно в неводных растворителях, и линейные градуировочные графики должны получаться в переменнотоковых экспериментах с коротким периодом капания в более широких интервалах концентрации. [c.461]

На рис. 57 представлена структурная схема полярографа ПО-5122. Суммарное поляризующее напряжение с источн ика начального напряжения и источника развертки поступает на компенсатор, с которого может быть подана пилообразная или треугольная развертка. Затем напряжение через измерительный резистор, контакты реле 13 и катушку связи поступает на электролитическую ячейку. В зависимости от положения тумблера можно использовать двух- или трехэлектродный режим. Затем полезный сигнал поступает или на усилитель вертикального отклонения и регистрируется на осциллографической трубке, или проходит схему развязки. К ее выходным клеммам подсоединяется самописец. На ос-циллографическую трубку подается сигнал с усилителя горизонтального отклонения, связанного с источником начального напряжения и выходом компенсатора. Для автоматической подачи развертки с определенной периодичностью или синхронно с падением ртутной капли в схему включен блок синхронизации. Для подачи на датчик поляризующего напряжения и его снятия, а также [c.125]

Полярограф ПУ-1. Это универсальный полярограф, имеющий следующие осциллографические режимы с линейной разверткой и два перёменно-токовых (с прямоугольной и синусоидальной формами переменного напряжения и соответственно с временной и фазовой селекциями сигнала). Имеется режим дифференцирования сигнала. Прибор работает с двух- и трехэлектродными ячейками. Регистрация сигнала осуществляется с помощью двухкоординатного самописца. [c.129]

Никель определяли на осциллографическом полярографе марки ОП-2 с ртутным катодом, у которого = 4,187 сек к Измерения производили в термостатированной трехэлектродной ячейке. Полярографирование велось на 1 Мроданидном фоне, создающем достаточную разницу в потенциалах восстановления никеля и цинка и обладающем хорошей комплексообразующей емкостью. [c.210]

Измерения проводят на полярографе ПУ-1. Трехэлектродная ячейка емкостью 100 см представляет собой фторопластовый стакан с крышкой из оргстекла с отверстиями для электродов и входа-выхода инертного газа. Рабочий углеситалловый электрод, запрессованный во фторопластовую обойму, имеет форму диска диаметром 0,6 см. Поверхность электрода полируют до блеска на влажном порошке оксида алюминия, перед анализом каждой пробы его поверхность обновляют полировкой. Вспомогательный электрод представляет собой стержень из стеклоуглерода. Хлоридсеребряный электрод сравнения вынесен за ячейку, с которой он соединяется электролитическим ключом. Растворенный кислород удаляют продуванием аргоном. В качестве фона используют 0,1 М НСЮ4 марки х.ч. [c.142]

Исследование выполнено на осциллографическом полярографе 0П2М [4] с трехэлектродной термостатированной ячейкой, модифицированной и описанной нами ранее [5, 6]. Использование модифицированной ячейки позволило работать в режиме ждущей развертки без донной ртути. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод. Кислород удаляли пропусканием через раствор очищенного азота в течение 15 мин. Измерения производились при температуре 25 0,5° С и при скорости изменения поляризующего напряжения 1 в сек. [c.185]

Методика работы. Полярографическое исследоБапие проводилось с помощью электронного полярографа ОН-105 (производство ВНР) в термостатированной ячейке при 25°С ( 0,2°С) по трехэлектродной схеме с внешним насыш,енным водным к ало м ель н ы м элект р одом. [c.42]

В современных электронных полярографах с по-тенциостатической схемой и трехэлектродными ячейками омическое падение напряжения автоматически компенсируется. В таких ячейках тОк проходит не через электрод сравнения,- а через третий, вспомогательный электрод. [c.9]

При упоминании полярографов с ротенциостатами здесь и в дальнейшем имеются в виду приборы с трехэлектродными [c.9]

При некоторых работах по импульсной полярографии, проводимых в двухэлектродных ячейках, в качестве электрода сравнения использовали хлорсерёбря-ный электрод [52, 182]. Этот электрод обычно служит электродом сравнения и в трехэлектродных ячейках, но при этом сопротивление между электродом сравнения и полярографируемым раствором может быть очень, большим. В работе [183] электрод сравнения отделяли от полярографируемого раствора асбестовым фильтром с сопротивлением 0,5 МОм. При работе с расплавами, содержащими AI I3, в качестве электрода "сравнения использовали пластинку алюминия, которую помещали в расплаве [184, 185]. [c.142]

В представленных выше схемах применяют двухэлектродную полярографическую ячейку и низкоомный преобразователь тока в напряжение. Такие схемы не обеспечивают точного установления и поддержания поляризующего напряжения на индикаторном электроде. Для стабилизации напряжения в этих случаях применяют специальные устройства, называемые потенцио-статами 15, см. рис. 5.1, д). Потенциостат имеет два высокоомных входа. К первому из них подводят все источники поляризующего напряжения, к другому — цепь обратной связи. При двухэлекгродной ячейке в эту цепь включают только преобразователь тока в напряжение. Через цепь обратной связи вносится коррекция на падение напряжения на преобразователе. При трехэлектродной ячейке в цепь обратной связи включают и ячейку через электрод сравнения. При этом вносится коррекция и на омическое падение напряжения в цепи ячейки. Коррекция будет тем точнее, чем ближе к рабочему электроду подводят электрод сравнения. Важно отметить, что в настоящее время потенциостат является обязательным элементом полярографа переменного тока независимо от формы переменного напряжения и способа элиминирования емкостного тока. [c.71]

Встроенные Или выносные вольтметры полярографов позволяют измерять напряжение поляризации или потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения (в трехэлектродном режиме работь полярографа) в любой момент времени. Правда, в вольтамперометрии, как правило, не используют приемы компенсации омического падения напряжения, которые применяют в прецизионных электрохимических исследованиях (например, с использованием электрода сравнения с капилляром Луггипа, который вводят в слой раство- [c.117]

Полярограф предназначен для автоматической записи кривых сила тока — приложенное напряжение . Все полярогра-фы имеют самостоятельный хорошо стабилизированный источник постоянного напряжения, которое подается на реохорд. При движении контакта реохорда разность потенциалов, равномерно возрастающая или убывающая, подается на электрохимическую ячейку. Принимая во внимание, что небольшие изменения потенциала, приложенного к индикаторному электроду, резко влияют на характер и скорость электрохимического процесса, точному измерению потенциалов в полярографии уделяют большое внимание. Для этого обычно используется трехэлектродная ячейка, и потенциал индикаторного электрода имеряется по компенсационному нуль-методу с применением потенциометрического моста. Метод отличается высокой точностью, но недостатком его является длительность измерений и громоздкость установки. [c.161]

Входное напряжение, отсчет тока. Трехэлектродный полярограф должен состоять из следующих основных компонентовг источника входного напряжения, потенциостата, контрольной системы и регистратора тока. На рис. 2.15 и 2.16 показано два варианта полярографов. [c.280]

Хейс и Рейли [53] предложили дополнительную электронную схему для устранения остатка нескомпенсированного сопротивления в фазоселективной переменнотоковой полярографии. Буман и Холброк [51] разработали метод общего назначения, в котором в трехэлектродном потенциостате предусмот- [c.282]

Электрод сравнения и вспомогательный электрод. Использование потенциостата расширило применение в полярографии разнообразных электродов сравнения. В сочетании с двухэлектродной системой выбор был ограничен такими электродами,, которые имеют небольшое сопротивление и потенциалы которых не зависят от прохождения тока. Теперь же можно использовать любой электрод с приемлемым импедансом, потенциал которого воспроизводим в потенциометрических условиях (ток равен нулю). Для неводных растворов также доступно большое-число электродов сравнения, так что конструирование и выбор электрода сравнения не составляют почти никаких проблем [83]. Более того, многие электроды можно купить [84]. Конечно, обычные соображения совместимости химии электрода сравнения и исследуемого раствора остаются. Так, из-за нерастворимости K IO4 избегают непосредственного контакта насыщенного каломельного электрода (нас.КЭ) с исследуемым раствором при регистрации полярограммы кадмия в хлорной кислоте.. В этом случае нужно отделить исследуемый раствор инертным солевым мостиком или использовать, скажем, электрод, сравнения AgjAg l (Na l). Кроме того, все еще часто используют водный нас. КЭ при регистрации полярограмм в неводных растворителях, а это потенциально опасно. КС1 часто нерастворим в неводных растворителях, и могут возникнуть нежелательные явления (а именно, изменяющиеся во времени потенциалы жидкостного соединения) на границе раздела водный — неводный растворы. Кроме того, может быть нежелательным попадание воды в неводный растворитель. Трехэлектродный потенциостат открыл возможность использования в полярографическом анализе большинства растворителей, но это не значит, что традиционно используемый водный нас. КЭ сохраняется как непременная часть полярографического эксперимента. [c.285]

Галъваностатический контроль. В большинстве разновидностей полярографии требуется контролировать потенциал. Однако в некоторых электрохимических экспериментах, таких как хронопотенциометрия, нужно контролировать ток или создавать гальваностатические условия. Назначение и функционирование трехэлектродного гальваностата в ходе контролирования тока полностью аналогичны назначению и функционированию трехэлектродного потенциостата в ходе контролирования потенциала. В самом деле, некоторые фирмы, выпускающие многоцелевые электрохимические приборы, включают в свои приборы и потенциостатический, и гальваностатический контроль, так как основные электронные компоненты обоих устройств одинаковы. [c.287]

Автор настоятельно рекомендует пользоваться трехэлектродной системой в текущем полярографическом анализе. Без потенциостатического и гальваностатического контроля соответствие эксперимента теории получить нелегко. Кроме того, установлено, что многие приборные и другие дефекты наряду с теми, которые обусловлены хорошо известным омическим падением напряжения, также сводятся к минимуму или даже полностью устраняются трехэлектродной системой. Исследование постояннотоковых максимумов, выполненное Хаукриджем и Бауэром [88, 89], является прекрасным примером такого рода возможностей, как это видно на рис. 2.21. С двухэлектродной системой максимум на волне восстановления меди в некоторых средах наблюдается в очень широком интервале потенциалов. Если попытаться определить другой элемент, восстанавливающийся при более отрицательных потенциалах, чем медь, в присутствии высоких концентраций меди двухэлектродным полярографом, то возникнет ряд трудностей, так что определение вообще может стать невозможным. Однако при определении на трехэлектродном потенциостатическом приборе максимум меди ограничен небольшим интервалом потенциалов, и определение более катодно восстанавливающихся ионов теперь не составляет труда. Опыт автора показывает, что значительное число помех в полярографии, особенно в современных полярографических методах, являются не чем иным, как приборными дефектами, обусловленными влиянием омического падения напряжения в двухэлектродной полярографии. В последующих главах будет подразумеваться использование трехэлектродной системы. [c.288]

Влияние сопротивления на импульсные полярограммы качественно проявляется таким же образом, как и в классической полярографии, но так как в дифференциальной импульсной полярографии достигаются значительно более низкие пределы обнаружения, появляются некоторые новые моменты, требующие новой оценки проблемы омического падения напряжения. В полярографии в идеальном случае концентрация фонового электролита до.щкна быть по меньшей мере в 25—50 раз больше концентрации восстанавливаемого вещества, чтобы подавить миграционный ток (см. гл. 3). На уровне концентраций 10 5 М дифференциальная импульсная полярограмма еще имеет исключительно хорошо выраженную форму, и концентрация фонового электролита меньше чем 10 М еще достаточна для подавления миграционного тока при условии, что для решения проблемы омического падения напряжения может быть использована трехэлектродная система. [c.405]

Теоретическое положение, что ток заряжения и фарадеевский ток должны опережать по фазе приложенное переменное напряжение соответственно на 90 и 45°, сформулировано в предположении об отсутствии влияния сопротивления (г7 -падение напряжения). В действительности же сопротивление сильно изменяет соотношения фаз как для тока заряжения, так и для фарадеевского тока. В разд. 7.3 было показано, что сопротивление нарушает и другие корреляции между теорией и экспериментом, так что в переменнотоковой полярографии сопротивление является весьма важным фактором. Можно считать поэтому, что если фазочувствительную переменнотоковую полярографию нужно использовать с максимальной эффективностью, и не эмпирически, а строго научным или логическим способом, то влияние / -падения напряжения следует свести к минимуму или даже полностью устранить. Необходима поэтому трехэлектродная система. Даже в этом случае нескомне.гсированное сопротивление (см. гл. 2) вызывает отклонение от идеального поведения, и для точных измерений угла сдвига фаз необходима схема положительной обратной связи. [c.454]

Оптимальные условия использования фазочувствительной трехэлектродной переменнотоковой полярографии. Так как было установлено, что в фазочувствительной переменнотоковой по-лярогрзфии при использовании трехэлектродной аппаратуры возможно значительное, хотя и не полное отделение фонового тока, или тока заряжения, то из предыдущего обсуждения становится очевидным, что такая аппаратура должна обеспечивать значительное улучшение характеристик по сравнению с типом аппаратуры, рассмотренным в разд. 7.3.1. [c.455]

РИС. 7.28. Переменнотоковые полярограммы З-Ю" М d", полученные с помощью трехэлектродной потенщюстати-ческой системы без устройства с положительной обратной связью (а) и с использованием такого устройства (б) для устранения влияния сопротивления в переменнотоковой полярографии с естественным периодом капания. [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология