Вероятность разрыва цепи при окислении

Окисление твердого парафина в СЖК. Из-за большой длины цепи в этом случае получаются очень сложные смеси продуктов. Атака молекулы углеводорода осуществляется с равной вероятностью по любому нз вторичных атомов углерода, и разрыв цепи происходит по любой углерод-углеродной связи. Образуются недо-окисленные продукты — кетоны с тем же числом атомов углерода и спирты разного строения, Прп окислении твердого парафина Сзо полученные кислоты на 60% состоят из ф,ракции Сю—С20, но образуются кислоты l—С4, а также кислоты С5—Сд и высшие (более 20 атомов С), Особенностью высших карбоновых кислот является их способность к окислению в оксикислоты и лактоны, кето-кнслоты н дикарбоновые кислоты. Примесь последних ухудшает качество целевых кислот, заставляя ограничивать степень конвер-си исходного парафина и температуру процесса. [c.382]

То же обстоятельство делает более вероятным разрыв одной из богатых энергией связей с образованием свободных радикалов. Это могло бы дать начало разветвленной цепи, как и при распаде неустойчивой молекулы перекиси в реакции окисления. [c.523]

В результате внутримолекулярного распространения цепи окисления Б макромолекуле образуется последовательность (блок) из V5 окисленных мономерных звеньев. Обозначим вероятность разрыва полимерной цепи в результате окисления одного мономерного звена р1. При этом вероятность того, что при длине блока Гд в нем не произойдет ни одного разрыва, будет равна (1 — Рх) , а вероятность того, что внутри этого блока произойдет хотя бы один разрыв [c.98]

Эта особенность высокотемпературного воспламенения не укладывается в рамки общего условия цепочечно-теплового взрыва (2.25), согласно которому зависимость периода индукции от температуры определяется температурной зависимостью эффективного коэффициента разветвления. Остается предположить, что в цепной стадии высокотемпературного воспламенения вероятность разветвления и эффективная длина цени становятся настолько малыми, что скорость брутто-реакции лимитируется скоростью зарождения активных центров, реакции, протекающей, по-видимому, через разрыв связи в молекуле горючего. Однако в настоящее время отсутствуют экспериментальные данные об укорочении цепей при высокотемпературном окислении углеводородов и возможных причинах увеличения вероятности обрыва цепей в этих условиях. [c.72]

Предполагается, что деградация связана с образованием оксицеллюлозы, но необходимая степень окисления, вероятно, очепь мала, поскольку разрыв в середине целлюлозной цепи ведет к слишком значительному укорочению цепей. В результате обработки получаются растворы низкой вязкости, которые и применяются для окончательного процесса — прядения. [c.363]

Возникает вопрос, где происходит разрыв связей в углеродном скелете и каково происхождение углекислого газа образуется ли он из карбоксильной группы окисляемой кислоты или в результате окисления углеродного атома цепи. Используя в качестве исходного продукта пропионовую кислоту, меченную в карбоксиле углеродом и измеряя радиоактивность образующихся при окислении продуктов, нашли, что около 30 % радиоактивности обнаруживается в СОа и 70%—в оксалате. Следовательно, отношение вероятностей разрыва связей СНа — СОО и СНз — СНа равно 3/7 (с увеличением щелочности это отношение несколько уменьшается) [c.240]

Если вероятность разрыва макромолекулы на одном звене внутримолекулярного продолжения цепи обозначить Р1, то вероятность того, что на окисленном блоке из л б звеньев произойдет хотя бы один разрыв, будет равна (см. гл. 2) [c.183]

Когда окисление протекает до конца, количество адсорбированного образцом кислорода в зависимости от морфологии полимера уменьшается до определенной величины. Это объясняется тем, что адсорбция молекулярного кислорода происходит в неупорядоченных областях полимера. Это предположение было подтверждено многочисленными данными полученными при изучении различных частично кристаллических полимеров Представляется вероятным, например, что разрыв молекулярных цепей происходит в разупорядоченных областях, так как плавление и повторное формование позволяют частично восстановить механические свойства [c.381]

Согласно представлениям К. А. Андрианова и М. В. Соболевского [9] при высокотемпературном старении полиорганосилоксанов протекают два конкурирующ,их процесса деполимеризация силоксановых цепей и структурирование макромолекул вследствие окисления органических радикалов и образования новых силоксановых связей. Структурирование должно затруднять протекание процесса деполимеризации, так как для образования летучих фрагментов в пространственно сшитых структурах необходим четко совмещенный во времени разрыв более чем одной силоксановой связи, что существенно уменьшает вероятность образования летучих продуктов. С указанных позиций авторам удалось едины.м образом объяснить широкий круг полученных ими экспериментальных результатов [9]. [c.224]

Термостабилизация. Волокна из ароматических полиамидов, находясь в условиях воздействия температурных полей, постепенно изменяют свои механические характеристики, причем процессы деструкции, снижающие механические свойства волокон, протекают в температурной области, весьма далекой от температурных областей плавления или разложения исходных полимеров. Для ароматических полиамидов наиболее вероятными процессами, протекающими под действием тепла и кислорода воздуха, могут быть реакции гидролиза, окисления, структурирования и гомолитического распада. Замечено [26, с. 155], что тип реакции влияет на изменение свойств изделия. Так, например, разрыв макромолекулярной цепи приводит к потере прочности и эластических свойств волокна, тогда как сшивка макромолекулярных цепей в меньшей мере сказывается на изменении прочности. Обнаружено также, что чем выше температура начала термического разложения ароматических ПА, тем выше термостойкость волокна на их основе, однако прямая корреляция между этими величинами отсутствует [95]. [c.107]

Разрыв углеводородной цепи по связям С—С или С=С при окислении, вероятно, обусловлен спонтанным распадом начального активного центра, [c.94]

Не менее вероятно окисление полимера в две стадии 1) макромолекула под действием света становится нестабильной по отношению к кислороду (в таком состоянии она может находиться в течение длительного времени) 2) нестабильная связь взаимодействует с 0 , в результате чего происходит окисление полимерных молекул, разрыв цепи, например по схеме-(ХХХУП) и (ХХХП1), и образование газообразных продуктов. Действительно, для разрыва одной неактивированной связи С—Н (средняя энергия связи порядка 99 ккал/молъ) необходима энергия около 100 ккал/моль. В присутствии молекулярного кислорода для этого уже достаточно от 30 до 45 ккал/молъ [c.80]

Для объяснения указанных явлений плодотворны механо-химй-ческие представления, рассматривающие глинистые агрегаты как блоки макромолекул. Их анизометрия и микродефекты обусловливают неравномерное распределение напряжений даже при весьма малых деформациях. На отдельных участках они значительно превышают молекулярные силы, скрепляющие между собой агрегаты и пачки частиц, и могут даже достигать критических значений, больших, чем энергия ковалентных связей, действующих внутри решетки. Это приводит к разрыву агрегатов. И здесь деструкция идет лишь до определенного предела с выделением объемных фрагментов, величина которых определяется числом кристаллохимических дефектов. При растяжении или сдвиге внутри щчек в первую очередь нарушаются связи между отдельными блоками, но но мере возрастания межатомных расстояний происходит разрыв ковалентных связей, что вызывает механическую активизацию химических реакций. Например, А. С. Кузьминский установил, что при окислении растянутого каучука энергия активации надает до 3 ккал/моль. В результате становятся возможны реакции, типичные для свободных радикалов. У глины это может усилить ее реакционную способность. У классических полимеров при отсутствии акцепторов наиболее вероятны реко1 биЕации, сращивание цепей, восстановление ковалентных связей. В присутствии различных акцепторов, которыми могут являться примеси или специально введенные вещества, [c.79]

Воздействие механического поля способствует мехаио-химическим превращениям независимо от физического или фазового полимернопо тела. Разрыв (1-4 связей) -С -О-С под влиянием механического поля может приводить к образованию свободных радикалов и активированию процесса разложения ЛЦ (разрыв молекулярных цепей, структурировапие, а в присутствии кислорода из воздуха и окисление). Скорость и доминирующее направление разложение АЦ зависит от вида или интенсивности механического воздействия, скорости сдвига и содержания нехарактерных функциональных групп (-СООН и < 0Н) и реакционно-способных примесей - спутников. Вероятность процессов, связанных с разрывом макроцепей, больше в том случае, когда механическому воздействию подвергается полимер, находящийся в [c.69]

Причин того, что в отсутствие внутренних повреждений (микротрещин) полимеры не достигают теоретической прочности, может быть несколько. Во-первых, полимерные цепи вследствие неидеальности их структуры (включений других атомов, нарушения локальной структуры цени при полимеризации, включений звеньев различной регулярности, процессов окисления С—С-связей и т. д.) содержат наряду с основными, прочными, слабые связи. Поэтому полимер имеет слабые места (дефекты), даже если он обладает идеальной структурой в расположении цепей и все цепи нагружены равномерно. Во-вторых, прочность снижается из-за неравномерной нагрузки по цепям вследствие существования коротких и длинных цепей и различной их ориентации. В-третьих, снижение прочности связано с тепловым движением и термофлуктуационпым механизмом разрыва. Чем выше температура, тем больше давление фононного газа и тем вероятней флуктуационный разрыв. В-четвертых, прочность снижается из-за того, что реальные материалы имеют более или менее выраженную микронеоднородность структуры (чередование слабых и прочных мест). Прочность материала определяется слабыми местами структуры. [c.39]

Разрыв С—С-связей под влиянием механического поля приводит к образованию свободных радикалов и активированию процесса разложения ПВХ в характерных для него направлениях (дегидрохлорирование, разрыв молекулярных цепей, структурирование и в присутствии О2 окисление). Обнаруживается и явление так называемого химического течения (разрыв макроцепей и рекомбинация образующихся свободных радикалов без заметного изменения средневязкостного молекулярного веса 212.213 Скорость и преобладающее направление разложения зависят от свойств полимера, вида и интенсивности механического воздействия, скорости сдвига и содержания реакционноспособных примесей 212-222 Значительное влияние на направление механохимического разложения ПВХ оказывает его физическое состояние вероятность процессов, связанных с разрывом макроцепей больше в том случае, если механическому воздействию подвергается полидмер, находящийся в стеклообразном состоянии. [c.65]