Циклопентадиенильные комплекс реакции

СОСТОИТ в образовании связи металл — олефин, на этом реакция часто не кончается, и далее могут протекать различные превращения олефинов, например изомеризация, перенос водорода, потеря или присоединение водорода и полимеризация. В таких случаях продуктами реакций олефинов с комплексами металлов являются металлоорганические соединения, содержащие углеводородные лиганды совсем иной природы по сравнению с. исходным олефином. Например, циклогексен образует л-циклогек-сенильные комплексы металлов (гл. 2, А, в), циклопентадиен часто дает я-циклопентадиенильные комплексы при взаимодействии олефинов с гидридами металлов получают алкильные комплексы (табл. 1). В этом разделе рассмотрены только те реакции, которые приводят к получению олефиновых комплексов. Ссылки на работы, где указаны реакции между олефинами и [c.19]

Рис. 30. Типичные реакции я-циклопентадиенильных комплексов

М. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ [c.193]

Циклопентадиенильные комплексы с моноолефиновым лигандом получены и в случае Со (I). Предложена следующая схема реакции для их синтеза [5641 [c.281]

Синтез т[ -циклопентадиенильных комплексов. Известно много способов получения г] -Ср-комплексов. Этим способам посвящен обзор [417]. Большинство из них основано на высокой кислотности циклопентадиена (р/Са = 9) и включает взаимодействие солей его аниона с чувствительными к замещению галогенидами металлов. Особенно полезный и общий метод, дающий высокие выходы продукта, включает реакцию циклопентадиенида таллия, представляющего собой твердое, легко получаемое, устойчивое на воздухе, но токсичное вещество, с галогенидами переходных металлов. [c.166]

Циклопентадиенильный анион легко взаимодействует с электрофильными реагентами, легко сульфируется комплексом пиридина с 80з (стр. 618), меркурируется при действии сулемы в метиловом спирте, вступает в реакцию азосочетания с диазотированным л-нитроанилином. [c.558]

Введение небольших алкильных заместителей в циклопентадиен уменьшает температуры плавления и кипения металлоценов. Так, давление паров трис(изопропилциклопентадиенил)лантаноидов выше, чем у незамещенных циклопентадиенильных комплексов. Синтезируют (i-Pг 5H4)зLn обменной реакцией изопропил-циклопентадиенида натрия с безводным ЬпС1з в ТГФ в инертной атмосфере. От непрореагировавших веществ и побочных продук- [c.114]

Склонность циклопентадиена к образованию циклопентадиенильных комплексов еще более ярко иллюстрируется выделением нерегруппированного двухъядерного производного 33 в реакции спирононадиена 32 с пентакарбонилом железа [36 [c.182]

На нескольких примерах показана возможность циклопента-диенилирования по реакции переноса лиганда с участием ковалентных циклопентадиенильных комплексов [c.128]

Такое описание связи в ферроцене успешно в том смысле, что оно объясняет наблюдаемый диамагнетизм молекулы и дает рассчитанное значение ионизационного потенциала 6,39 эВ (10,24-10- 3 Дж), сравнимое с найденными экспериментально 6—8эВ (9,61-10- 9—12,82-10-19 Дж) [76, 77]. Далее, согласно расчету, на атоме железа имеется положительный заряд (-f0,7), сравнимый с величиной +0,4, оцененной на основании исследования К-края поглощения рентгеновских лучей [78]. Наличие положительного заряда на металле в системе я-циклопента-диенил — металл также вытекает из данных по дипольному моменту связи металл — кольцо [2—2,5 Д (6,6-10 — 8,25 10 ° Кл-м)] [79]. Такое распределение заряда в общем согласуется с той легкостью, с которой многие я-циклопентадиенильные комплексы металлов вступают в реакции электрофильного замещения атомов водорода колец. [c.138]

Устойчивость бис-л-циклопентадиенильных комплексов. Сандвичевые комплексы термически устойчивы многие из них плавятся без разложения приблизительно при 173° С. Они устойчивы к гидролизу и каталитическому гидрированию. Ферроцен даже более устойчив к гидрированию, чем бензол, несмотря на то что его восстановление литием в этиламине сопровождается расщеплением связи металл — кольцо [86]. Атомы водорода я-циклопентадиенильных лигандов не вступают в самопроизвольный дейтерообмен с ВгО. Дейтероферроцен можно получить реакцией (я-С5Н5)2ре с Са(00)2 при высоких температурах [91] или реакцией дейтерообмена с ЬгО в сильно кислых растворах [87]. Ферроцен очень устойчив к действию ионизирующего излучения и является эффективным средством для понижения выхода продуктов радиолиза [88а]. [c.141]

Известные в настоящее время галогенсодержащие я-циклопентадиенильные комплексы приведены в табл. 16. Большинство из них получают прямой реакцией галогенида металла с каким-либо ионным циклдпентадненилирующим реагентом (разд. Б, а). Отдельные более специфические способы получения обсуждаются в соответствующих местах данного раздела. [c.175]

Примером влияния растворителя на направление реакции является также взаимодействие циклопентадиенильного комплекса [ pW(N0)2H] с акцепторами гидридного иона РЬзС Х , где X — BF4, PFe. В ацетонитриле продукт имеет состав [ pW(NO)2( H3 N)]X, а в хлористом метилене получается димерное соединение [ p2W2(NO)4H]X [4]. [c.385]

Подобным же образом можно протоннровать родственные системы цианоалкильные комплексы дают этиленимины [47], а-циклопентаДиенильные комплексы дают я-олефиповые комплексы и комплекс Р-кетожелеза перегруппировывается в оксиолефин [51] (две последние реакции протекают в петролейном эфире). [c.282]

В результате реакций Ге2(СО)9 с метиловым эфиром фенилпропиоловой кислоты [69], а также, по-видимому, с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты [20] был получен новый тип циклопентадиенильных комплексов карбонила железа состава (КС=СК )зСОРе(СО)2. Строение этих необычных соединений (рис. 28) было определено при помощи рентгеноструктурного анализа [69]. [c.250]

Данная глава посвящена методам синтеза и химическим реакциям моно-я-циклопентадиенильных комплексов с такими лигандами, как карбонил, фосфин, нитрозил, галоид и т. п. Моно-я-циклопентадиенилолефиновые, ацетиленовые, я-аллильные, ареновые, а также а-циклопентадиенильные комплексы переходных металлов в данной главе не рассматриваются. [c.65]

Известны реакции циклонентадиена с фосфиновымц комплексами кобальта, рутения и осмия, а также с олефиновыми комплексами кобальта и никеля, приводящие к синтезу смешанных моно-я-циклопентадиенильных комплексов названных выше металлов. [c.79]

Реакции обмена одного циклопентадиенильного кольца в металлоценах на п- или я-донорные лиганды шцроко используются для синтеза различных типов смешанных мопо-я-циклопентадиенильных комплексов переходных металлов. [c.84]

Особый интерес представляет изученная в последние годы реакция переноса циклопентадиенильного лиганда с одного металла на другой, называемая реакцией циклопентадиенилирования. Она открывает широкие возможности синтеза новых моно-я-циклопентадиенильных комплексов. [c.89]

Комплексы, имеющие в своем составе наряду с я-аллильной группой также я-циклопентадиенильную, довольно широко распространены и в большей или меньшей степени характерны для Ti, Nb, r, Мо, W, Fe, Со, Ni, Pd и Pt. Они могут быть получены либо введением аллильного лиганда в циклопентадиенильный комплекс по одному из обсуждавшихся выше методов, либо обратной реакцией — введением циклопентадиенильного лиганда в молекулу аллильного комплекса. Во многих-случаях эти реакции не являются синте- [c.275]

Карбонилы металлов реагируют также с различными основаниями. Для получения карбонилметаллат-анио-нов, которые являются сильными нуклеофильными реагентами, использовали щелочные металлы, их амальгамы, алкоголяты и даже гидроксиды. Степень нуклео-фильности карбонилметаллат-анионов зависит от природы металла и лигандов. Карбонилметаллат-анионы, обладающие сильной нуклеофильной способностью, образуются при координировании с циклопентадиенильной группой. В этом случае образование о-связи легко осуществляется даже с менее реакционноспособными алкилгалогенидами, которые не активны в реакциях окислительного присоединения с простыми нейтральными карбонилами металлов. Последующее внедрение оксида углерода и других молекул приводит к ацильным комплексам металлов или органическим продуктам. Реакции комплекса [л-С5Н5ре(СО)2] и других циклопен-тадиенильных анионов изучены главным образом с точки зрения координационной химии [280, 281]. Получены алкильные и ацильные производные нуклеофильных циклопентадиенильных комплексов железа, молибдена, вольфрама и других металлов, однако они не использовались для органического синтеза. [c.110]

Таким образом, для циклопентадиенильных комплексов четырехвалентных актиноидов наиболее устойчивой и летучей оказывается форма АпСрзХ (при незамещенных Ср-лигандах и монодентатных лигандах). Такая форма отвечает условию оптимального заполнения координационной сферы лигандами. Форма АпСр4 характеризуется пониженной термостабильностью, что может быть объяснено координационной перегрузкой центрального иона низшие (по содержанию Ср) формы при незамещенных Ср- и монодентатных Х-лиган-дах характеризуются координационной ненасыщенностью и вступают в реакции координационного диспропорционирования или аддукто-образования. [c.148]

Та(СН2СМез)5 приводит вместо этого к (МезССН2)зТа= = СНСМез и неопентану по реакции (3.50). При прибавлении РМез к этому комплексу наблюдается дальнейшее выделение неопентана и образуется бис (неопентилиденовый) комплекс [реакция (3.115)] [308]. Замена галогенидных лигандов на-циклопентадиенильные приводит к аналогичным результатам по реакции (3.116) [308]. [c.133]

Интересным комплексом свойств, в частности способностью к образованию термически обратимых сеток, обладает БК с боковыми реакционоспо-собными циклопентадиенильными группами, которые можно ввести, например после обработки слегка хлорированного полимера БК (СНз)2С5Н5Л1 [50. В зависимости от температуры и наличия соединений, способных к реакции с циклопентадиенильными группами, можно варьировать параметры вулканизационной сетки вплоть до получения сшитых или полностью растворимых образцов [c.323]

Подобно циклопентадиенильным соединениям, ареновые комплексы металлов могут быть получены путем взаимодействия диза-мещенных ацетиленов с металлорганическими соединениями или карбонилами металлов (см., иапример, схему 212) [246]. Реакции этого тииа более подробно обсуждаются в разд. 15.6.3.13, [c.299]

С другой стороны, было описано несколько устойчивых циклопентадиенил-метал-лических комплексов [37, 38, 17]. Реакция циклонентадиена с карбонилом никеля дает красный летучий, устойчивый на воздухе низкоплавкий (42° С) и диамагнитный продукт, для которого была предложена структура 34а [37а]. Металл предположительно имеет [ 37а] sp -гибридизацию с тетраэдрической геометрией в координационном комплексе. Структура этого соединения пересматривалась недавно на основании данных ЯМР и встречного синтеза ioHijNi. Дюбек и Филби [376] выделили красный комплекс Сю Hl jNi с т. пл. 43° С в результате реакции циклопентадиенил- и 3-цикло-пентениланионов с бромидом никеля. Наиболее сильный сигнал в ЯМР-спектрах этого комплекса является синглетом с химическим сдвигом 5,22 м. д. относительно тетраметилсилана, который, но данным авторов [376], точно соответствует сдвигу протонов циклопентадиенильной группы, связанной с атомом никеля [c.182]

Наличие дополнительных двойных связей нри циклопентадиеновом кольце, как в фульвенах или циклопентадиенонах, по-видимому, допускает образование устойчивых металлических комплексов, в которых циклопентадиенильный остаток сохраняет свой сопряженный характер. При температурах около 150° С фульвены взаимодействуют с карбонилами металлов, давая замещенные циклопентадиенил-металлические карбонильные производные [39]. Впоследствии было показано [40], что при более мягких условиях (температура реакции —40° С) в реакции фульвенов с Ре2(С0)9 можно выделить трикарбонильные производные фульвенжелеза, для которых были предложены резонансные структуры 40а и 406 [40]. [c.183]

Концепция ароматичности, н в первую очередь, ароматического секстета электронов, была развита для то-го, чтобы отразить некоторые аспекты химического поведения определенного класса молекул, в особенности относящиеся к их реакционной способности. На язык электронных представлений она была впервые переведена в теориях химии ароматических молекул, развитых Ингольдом [1] и Робинсоном [2]. Позднее, около 1930 г., Хюккелем, Полингом и другими было показано соответствие этих теорий квантово-физическим представлениям об электронах. С тех пор, и все в большей степени, ароматичность ассоциировалась одновременно с физическими свойствами молекул (термохимической энергией резонанса, диамагнитной восприимчивостью) и с типично химическими свойствами, связанными с реакциями и реакционной способностью. Кроме того, теоретически предсказанная связь между делокализацией тс-электронов и ароматическими свойствами привела к осознанию того, что ароматичность можно ожидать во всех случаях, когда условия стереохимии, наличие пригодных для использования орбит и число электронов делают возможной делокализацию электронов в циклической системе. С этой точки зрения важен не тип атомов, участвующих в делокализованной системе, а тип орбит. Можно рассматривать 1,3, 5-триазин и боразол (ВзНзНб) как вещества, имеющие качественно тот же ароматический характер, что и бензол, хотя и слабо проявляющийся. Дальнейшее расширение понятия приводит к тому, что трополон (I) [3] можно рассматривать как ароматическую систему, а циклопентадиенильные кольца в ферроцене (И) как обладающие ароматичностью в результате образования комплекса. [c.31]