Бимолекулярные реакции в раствор

Рассматривают энтропии различных ассоциативных процессов, в частности реакций димеризации в жидкой фазе (см. б, гл. I). Наи-. более подробно изучена димеризации циклопентадиена (по Дильсу— Альдеру) [20, 30]. Для суммарной потери энтропии поступательного и вращательного движений во многих бимолекулярных реакциях в растворе представляются вероятными значения вплоть до —45 кал/моль/град (0,189 кДж/моль/град) (стандартное остояние 1 М, 25°С). Это согласуется с оценками энтропии поступательных и вращательных степеней свободы молекул в газовой фазе (см. табл. 9). Пре- [c.52]

Бимолекулярные реакции в растворах [c.186]

Теоретически можно показать, что теория бинарных соударений применима к бимолекулярным реакциям в растворе при выполнении следующих условий [c.266]

При помощи активности оказалось возможным объяснить некоторые особенности поведения веществ в разных фазах. Например, многие мономолекулярные реакции в газовой фазе и в растворе протекают с одинаковыми скоростями, а бимолекулярные реакции в растворах обычно протекают значительно быст- [c.105]

Это означает, что бимолекулярная реакция в растворе протекает в два раза быстрее, чем в газовой фазе. [c.106]

В противоположность этому многие бимолекулярные реакции в растворах протекают значительно быстрее, чем в газах, и их скорость заметно зависит от природы растворителя (табл. 9). Эти особенности реакций в растворах качественно нетрудно объяснить с позиций теории переходного состояния. Рассмотрим реакцию типа АВ -Н О [c.248]

При быстрых реакциях в растворах может наблюдаться отклонение от равномерного распределения частиц в пространстве. Наличие молекул растворителя в этом случае обеспечивает равновесное распределение частиц по энергиями, но диффузия реагирующих частиц друг к другу может быть настолько медленной.по сравнению со скоростью химической реакции, что пространственное распределение реагирующих частиц не будет равномерным. Близко расположенные реагирующие частицы быстро вступают в реакцию друг с другом и, наоборот, те частицы, которые не имеют по соседству другой частицы, с которой они могли бы прореагировать, в реакцию вступают позже [6]. Поэтому около непрореагировавших частиц возникают зоны, обедненные способными к реакции частицами, т. е. возникает ситуация, сходная с той, о которой мы говорили при рассмотрении поглощения частиц зерном сорбента и в теории коагуляции. Для количественного описания распределения частиц по объему мы можем, как и в теории коагуляции, найти из уравнения диффузии концентрацию способных к реакции частиц с как функцию расстояния г от центра избранной частицы и времени I. Между коагуляцией и бимолекулярными реакциями в растворах имеются, однако, и существенные различия. Применимость уравнения диффузии к коагуляции в растворах и к коагуляции достаточно крупных аэрозольных частиц (с размерами больше длины свободного пробега) не вызывает сомнений. Однако в бимолекулярной реакции линейные размеры зон с обедненной концентрацией реагирующих частиц оказываются сравнимыми с размерами молекулы. Использование уравнения диффузии для такого случая вызывает некоторые возражения. Тем не. менее обычно считают возможным пользоваться уравнением диффузии в задачах о столкновениях молекул, приводящих к реакции. [c.97]

Однако для многих бимолекулярных реакций в растворах применение газокинетических уравнений ТАС дает удовлетворительные результаты при их сравнении с опытными данными (подробнее см. [1]). [c.90]

Реакция изомеризации (О— -А) сложных молекул в газах и растворах, а также часть бимолекулярных реакций в растворах (гидролиз, кето-енольная таутомерия и т. п.) являются реакциями первого порядка. Крекинг индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций удовлетворительно описывается уравнением реакций первого порядка (В—>-АЧ-В). Скорость многих сложных каталитических процессов, в которых лимитирует один этап (например, разложение активного комплекса с образованием продукта), также описывается уравнениями первого порядка, хотя по количеству молей стехиометрического уравнения их следует отнести к би- или трехмолекулярным реакциям. [c.141]

В силу описанного выше процесса встречи и столкновения двух частиц в жидкости (и в конденсированной фазе вообще) для бимолекулярной реакции в растворе справедлива следующая общая схема [c.205]

Компенсационный эффект отсутствует для газофазных реакций атомов и радикалов с молекулами, не наблюдается он и для радикальных реакций в растворах, когда один из двух реагентов - неполярная частица. Один из источников этого эффекта - влияние среды на элементарный акт полярных частиц. Константа скорости бимолекулярной реакции в растворе зависит от константы ассоциации частиц АХв, амплитуды колебания частиц а V p и диэлектрической проницаемости е. Все [c.234]

Для бимолекулярной реакции в растворе константу равновесия кf выражают через энергию Гельмгольца образования активированного комплекса [c.251]

Согласно современной теории бимолекулярных реакций в растворе, химическому превращению предшествует попадание реагирующих частиц в структурную ячейку жидкости, так называемую клетку, где и происходит собственно реакция [103]. fei [c.282]

Некоторые реакции распада н изомеризации сложных молекул в газах и растворах, а также часть бимолекулярных реакций в растворах (гидролиз, кето-энольная таутомерия и т. д.) являются реакциями первого порядка. Крекинг индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций идет по типу реакций первого порядка. [c.109]

Можно показать теоретически (см. приложение 4), что для бимолекулярных реакций в растворе применима теория бинарных соударений газовой фазы. При изучении реакций в растворах можно пользоваться уравнениями теории бинарных соударений, дающими общее число столкновений, число активных столкновений, зависимость константы скорости реакции от температуры и т. д. Применение теории бинарных соударений ограничено необходимостью выполнения ряда условий, а именно [c.86]

Обычно для бимолекулярных газовых реакций результаты выражают в см моль-сек, а для бимолекулярных реакций в растворах — в л моль-сек. [c.86]

Рис. 4.6. Определение наиболее вероятного значения аррениусовского параметра для бимолекулярной реакции в растворе.

Б. Я. Свешников, УФН 46, № 3, 331 (1952). Тушение флуоресценции растворов посторонними веществами как метод исследования кинетики бимолекулярных реакций в растворе . [c.279]

В общем, для бимолекулярных реакций в растворе (исключая взаимодействия двух ионов) А изменяется от 10 до 10" л/г-моль- сек в зависимости от типа реакции и характера растворителя. В связи с этим все реакции в растворах могут быть разделены на два основных класса нормальные (Л л 10 ) и медленные (Л <10"). Взаимодействие между растворителем и реагирующей системой может изменяться... от чисто физического действия до химической реакции [374, стр. 87]. [c.122]

Из большого числа бимолекулярных реакций в растворах была отобрана 181 реакция. Из них более 70 имеют скорости, подчиняющиеся вышеприведенному уравнению. [c.257]

Наряду с этим многие очень медленные бимолекулярные реакции в растворах имеют скорость, сильно зависящую от природы растворителя. Классическим примером таких реакций может служить изученная Меншуткиным реакция между иодистым алкилом и триал-киламином с образованием иодистого тетраэтиламмония [c.352]

Таким образом, большая часть бимолекулярных реакций в растворах протекает с нормальными скоростями. [c.145]

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ СТОЛКНОВЕНИЙ К БИМОЛЕКУЛЯРНЫМ РЕАКЦИЯМ В РАСТВОРАХ [c.329]

Сравнение вычисленных и экспериментальных скоростей некоторых бимолекулярных реакций в растворах [c.330]

Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям в растворах [c.298]

Для ряда мономолекулярных реакций, протекаюших в растворах, наблюдаются почти такие же скорости, как и в случае их протекания в газовой фазе. Природа растворителя на скорость таких реакций влияет мало. В противоположность этому многие бимолекулярные реакции в растворах протекают значительно быстрее, чем в газах. Скорость таких реакций заметно зависит от природы растворителя. Эти особенности реакций в растворах качественно нетрудно объяснить с позиций теории активного комплекса. [c.297]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Одно время полагали, что все бимолекулярные реакции в растворе идут таким образом, что соударения между частицами не могут быть эффективными вследствие частой инактивации молекулами растворителя. Однако опыты, описанные в гл. 4, показали, что в целом бимолекулярные реакции в растворах идут с такими же скоростями, что и соответствующие реакции в газах. Чтобы приспособить это уравнение для случая, когда надо учитывать влияние электрического поля на частоту столкновений, рассмотрим сначала столкновения всех молекул типа А с одной молекулой типа В. Отметим, что в условиях выполнимости распределения Больцмана концентрация ионов типа А на расстоянии г от центрального иона В не совпадает со средней их концентрацией сд, а равна сдехр (— гхг в кТ). Здесь -фв — электрический потенциал иона В на расстоянии г, и, согласно Дебаю и Хюккелю [c.167]

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ВЛИЯНИЕ СРВДЫ [c.205]

В пределах ошибок эксперимента это уравнение правильно оценивает константы скорости бимолекулярных реакций, различающиеся на 34 порядка. Таким образом, несмотря на простоту, уравнения Льюиса и Траутца дают неплохую основу для обсуждения бимолекулярных реакций. Статистический анализ значений А , имевшихся к 1933 г. для реакций в растворах, дает наиболее вероятное значение lg 2 в пределах И 0,5 (рис. 4.6). Поэтому уравнение (4.38) не только позволяет количественно описать кинетику многих бимолекулярных реакций, но в сущности оказывается наиболее вероятным уравнением для любой, случайно выбранной бимолекулярной реакции в растворе. [c.94]

Христиансен ввел в коэффициент Р в уравнении (4.42) сомножитель, учитываюш,ий инактивацию активных молекул растворенного вещества молекулами растворителя и различными растворенными частицами. Одно время предполагали, что такие процессы инактивации происходят весьма часто и что бимолекулярные реакции в растворах должны идти намного медленнее, чем те же реакции в газовой фазе. Чтобы решить этот вопрос, были проведены специальные исследования скоростей некоторых реакций в газовой фазе и в растворе, которые, по-видимому, определяются двойными соударениями, хотя в ряде случаев и осложнены другими процессами. К ним относятся разложение окиси хлора [34, 53], разложение озона в присутствии хлора [9, 11], разложение дииодэтилена, катализируемое атомарным иодом [19, 59[ превращение ортоводорода в параводород, катализируемое молекулярным кислородом [29], многочисленные реакции Дильса— Альдера [74], обменная реакция между бромид- [c.96]

Рассматриваемый подход обобщен для случая бимолекулярных реакций в растворе, в особенности для процессов, катализируемых ионами водорода и гидроксила в воде. По уравнению (5.44) для числа столкновений между молекулами субстрата и воды за 1 с в 1 см яолучим [c.120]

Таким образом, с точки зрения теории столкновений влияние растворителя на число соударений определяется уменьшением пространства, в котором они (молекулы реагентов. — В. К.) могут свободно двигаться [там же]. Кроме того, на общее число соударений большую роль оказывает вязкость растворителя, поскольку в концентрированном вязком растворе возможно значительное количество повторных столкновений молекул реагентов. Однако эти рассуждения справедливы только, когда большая часть соударений является эффективной (например, при коагуляции коллоидов или флуоресценции растворенных молекул). В случае же бимолекулярных реакций в растворе, по мнению автора, механическое влияние объема растворителя незначительно, поскольку при малой эффективности соударений скорость реакции зависит лишь от общего количества соударений. Хотя, как показано нами выше (см. стр. 120), при протекании реакции в полярных растворителях скорости растут за счет уменьшения реакционного объема смеси, однако это явление зависит не от вязкости, а от полярности растворителя, электростатического притяжения его молекул. Рабинович показал, что для жидкостей обычной вязкости ее влияние на скорости реакций будет проявляться, если энергия активации составит менее 2 ккал,1моль [c.122]

Бимолекулярные реакции в растворах. Выше уже упоминалось о некоторых реакциях с участием простых по структуре веществ, в которых наблюдаемые и вычисленные константы скорости весьма близки друг к другу. К таким реакциям, например, относится термическое разложение хлорноватистого ангидрида ОдО или распад молекулы дииодэтана под каталитическим действием атомов иода. Было бы интересно поставить вопрос о том, нет ли других примеров реакций с аналогичными свойствами. Мельвин-Юз (1932 и 1933 гг.) собрал в химической литературе большое количество данных и установил,- что это действительно имеет место в ряде реакций. Например, большинство реакций между галоидозамещенными алкилами и алкоголятами или фенолятами [c.196]

Рис. УП.З. Распределение бимолекулярных реакций в растворе по значению пред-экспонейциального множителя (по Мелвину-Хьюзу). Экспериментальные значения в см моль- -сек

Справочник химика 21

Химия и химическая технология