Теория применимость к растворам

В табл, VII, 7 приведены значения 7а=Ха, ид./- г, вычисленные по уравнению (VII, 53) на основании опытных данных растворимости иода в различных растворителях, и величины b2=(AUl V для иода, вычисленные по уравнению (VII, 51а). Табл. VII, 7 демонстрирует применимость теории регулярных растворов в частном случае указанных растворов иода. В самом деле, как видно из последнего столбца таблицы, величина 8з практически одинакова для растворов иода во всех жидкостях, что соответствует требованиям теории. Кроме того, значения Sa удовлетворительно согласуются сс значением 8а=13,6, которое получается Другим путем [c.251]

Несмотря на очевидный успех теории Аррениуса, все же скоро обнаружились и ее недостатки. Вполне естественно, что недостатком этой теории оказалась ее ограниченность. Теория применима только к водным растворам. Конечно, большая часть химических, [c.327]

Кинетическая теория. Молекулы газов и жидкостей находятся в состоянии непрерывного беспорядочного движения. Это движение проявляется в давлении газов, осмотическом давлении растворов, явлении диффузии и других свойствах молекул, количественно описываемых кинетической теорией идеальных газов. Для реальных газов, жидкостей и растворов положения кинетической теории применимы лишь условно. [c.333]

В термодинамической теории неидеальных растворов можно различить два направления. Одно из направлений берет в основу некоторые частные предположения и допущения. Исходя из частных предположений и допущений, выводятся уравнения для упру-гости пара, растворимости, плотности, теплоты смешения и дру" гих свойств. Применимость полученных уравнений ограничивается той, более или менее узкой группой растворов, для которых оказываются справедливыми допущения, положенные в основу теории. [c.259]

Обработка по теории регулярных растворов полезна, поскольку она проста и легко применима к явлениям смешения. При этом следует иметь в виду, что основные предпосылки такого предположения, например, нулевая энтропия смешения с точки зрения термодинамики не подходит для описания неидеальных смешанных мицелл. Поэтому данная модель должна рассматриваться лишь как некая эмпирическая модель. В течение последних двух десятилетий теория регулярных растворов применялась к ряду бинарных систем ПАВ, и был рассчитан параметр взаимодействия Р для многих смесей ПАВ. Эта информация очень важна для понимания силы взаимодействия ПАВ. Так как параметр взаимодействия связан с дополнительной свободной энергией (табл. 6.2), отрицательные значения говорят о наличии сил притяжения между ПАВ, или о синергизме процесса мицеллообразования положительные значения, наоборот, говорят об отталкивании ПАВ, или антагонизме процесса мицеллообразования. Чем больше значение параметра взаимодействия, тем сильнее силы отталкивания или притяжения. В случае, когда значение р близко к нулевому, можно говорить о том, что данная смесь стремится к идеальному поведению. Некоторые параметры взаимодействия приведены в табл. 6.2. Знание параметра взаимодействия смешанных бинарных систем ПАВ позволяет прогнозировать значения ККМ смеси и ККМ отдельных компонентов. Мономерные концентрации и составы смешанных мицелл также рассчитываются с помощью рассмотренных уравнений. Это наиболее важные параметры, определяющие поведение смесей ПАВ в различных областях их использования. [c.215]

Со времен Штаудингера [28] делались попытки применить теорию вязкости модельных дисперсий к истинным растворам высокомолекулярных веществ, хотя модель жестких палочкообразных частиц оказалась лишь ограниченно применимой в этой области. В настоящее время усиленно разрабатывается теория вязкости растворов, содержащих гибкие нитевидные молекулы (29]. Решение этой задачи, несомненно, принесет пользу для реологии суспензий волокнистых частиц. Заметим, что [c.16]

Обратимся теперь к термодинамическому размерному эффекту, обусловленному вкладом энергии поверхности раздела фаз в двухфазной частице в общую свободную энергию системы. Для макроскопических образцов это влияние совершенно незначительно, но с уменьшением размера частиц его значение возрастает. Количественный анализ [34, 35] в данном случае можно провести, только допустив, что основные положения теории регулярных растворов применимы ко всей диаграмме состояния. Трудность заключается в том, что величина энергии межфазной поверхности раздела, определяющая величину эффекта, для систем, отличающихся от идеальных только степенью образования регулярного раствора, безусловно, невелика. С учетом этого приближения критическая температура выделения фаз отличается от значения, соответствующего массивному образцу, на 20% для частиц диаметром 1,0 нм, а для частиц диаметром более 10 нм эффект незначителен (разность не достигает 2%). [c.271]

Выбор условия. Из рассмотрения работ, упомянутых нами, а также некоторых других, можно прийти к заключению о невозможности никакой строгой проверки применимости условий Мак-Иннеса и Гуггенгейма или других нетермодинамических допущений. Если бы мы остановили свой выбор на какой-то формуле или условии для определения условной шкалы диффузионных потенциалов, коэффициентов активности или значений pH, этот выбор основывался бы большей частью на соображениях удобства и логичности в свете имеющихся данных по теории ионных растворов. [c.54]

Таким образом, теория ионных растворов Майера при всей громоздкости и сложности ее уравнений применима в более узком [c.441]

Необходимо четко представлять, что выводы теории разбавленных растворов, излагаемые в гл. И, обладают ограниченной применимостью и. должны пересматриваться в теории концентрированных растворов. В тексте не всегда отмечается, насколько [c.243]

Преимущество такого подхода состоит в том, что теперь структура уравнений по существу та же, что и в теории разбавленных растворов (разд. 69). Имеются уравнения потоков (77-10) и уравнения материального баланса (69-3) для каждого типа компонентов, откуда следует искать неизвестные потоки и концентрации Кроме того, имеется уравнение электронейтральности (69-4), соответствующее неизвестному потенциалу Ф. Здесь по-прежнему применимы способы расчета, разработанные в теории разбавленных растворов. [c.266]

Теперь уравнения сложнее, чем прежде, поскольку коэффициенты активности /г, п относительно компонентов п зависят от локального состава раствора. Для выражения этих коэффициентов активности через концентрации применимы термодинамические характеристики многокомпонентных растворов, Обсуждавшиеся в разд. 31. Этот прием показывает также, как можно вводить коэффициенты активности в теорию разбавленных растворов, не пользуясь коэффициентами активности отдельных ионов. Произвольность потенциала Ф и отнесение ионных активностей к компонентам п дополнительно отражает произвольность выбора компонентов п в уравнении (77-4). Однако потенциал Ф определен однозначно, хотя и произвольно, и его можно использовать, чтобы установить соотношения для электрического состояния на межфазных границах. [c.266]

В то же время эта процедура проясняет ограничения теории разбавленных растворов. Для достаточно разбавленных растворов /г,п 1 [уравнение (14-6)]. Таким образом, использование электрического потенциала Ф в теории разбавленных растворов не дает повода для сомнений когда раствор настолько разбавлен, что /г, п- 1, уже несущественно, какой компонент п выбран в качестве стандартного. Кроме того, видно, что в теории разбавленных растворов изменения /г, п не учитываются. Эта теория довольно хорошо применима к умеренно концентрированным растворам не столько потому, что /г, п близко к единице, сколько из-за возможности пренебрежения изменениями /г, п. [c.266]

Проверка показывает, что развитая теория применима к платиновым металлам не только при потенциалах водородной и двойнослойной областей, но и на начальном участке области адсорбции кислорода на электроде. Сильно выраженные явления хемосорбции ионов раствора приводят к сужению области практической применимости теории. [c.70]

Одним из наиболее важных доказательств соответствия модели Аррениуса с опытом оказались каталитические свойства кислот. То, что кислоты обладают каталитическими свойствами, было найдено давно, но только теория электролитической диссоциации связала эти свойства с концентрацией ионов водорода. Вследствие большей подвижности ионов водорода по сравнению с подвижностью различных анионов изменение электропроводности раствора должно быть аналогичным изменению каталитической активности раствора, если действительно ион водорода является причиной каталитических свойств. Один из наиболее выдающихся примеров такого соответствия, найденный Гольдшмидтом, показан в табл. 9-1, в которой сравниваются относительная электропроводность и каталитическое действие ряда кислот в безводном этаноле. Несмотря на очевидный успех теории Аррениуса, все же скоро обнаружились и ее недостатки. Вполне естественно, что недостатком этой теории оказалась ее ограниченность. Теория применима только к водным растворам. Конечно, большая часть химических реакций происходит в водных растворах, но существуют и другие растворители, применение которых также имеет большое значение. В то время особенно важным неводным растворителем был жидкий аммиак. Было существенно и то, что эти понятия исключались также для реакций в газовой фазе, где вообще нет растворителя. Другая слабая сторона теории состояла в ограничении понятия основание соединениями, содержащими гидроксильные группы. [c.351]

Следует отметить, что теория светорассеяния растворов сополимеров - применима для сополимеров любой структуры статистических, блок-сополимеров и привитых сополимеров. Применительно к двум последним типам метод светорассеяния позволяет дополнительно получить сведения о полидисперсности их ветвей или блоков по молекулярным весам [52, 53]. [c.228]

Упрощенная модель, которая лежит в основе даже наиболее поздних работ и которая была использована в ранних работах Дебаем, Хюккелем, Онзагером и Фалькенгагеном при разработке теории электролитических растворов, может быть описана следующим образом. Совокупность ионов рассматривается как газ в непрерывной среде. Свободный от ионов растворитель характеризуется диэлектрической проницаемостью и вязкостью т]. Взаимодействие между ионами и молекулами воды принимается во внимание лишь постольку, поскольку гидратные оболочки, которые образуются вокруг сильно заряженных ионов, считаются жестко с ними связанными. Тот факт, что растворитель также обладает определенной молекулярной структурой, природа которой зависит от ионной концентрации [3, 4], не учитывается. Для характеристики этих гидратированных ионов вводится постоянный параметр а, так называемый ионный диаметр. Такие ионы-шары несут в своих центрах электрические заряды и не могут поляризоваться. На близком расстоянии между ними появляются силы взаимного отталкивания без этого нельзя представить себе стабильного существования электролитического раствора. Недавно было сделано несколько попыток учесть этот истинный ионный объем при теоретическом рассмотрении, в связи с чем появилась возможность расширить область применимости теории в сторону более высоких концентраций. [c.13]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана,, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется иа двух следствиях молекулярно-кинетической теории — возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям н ван-дер-ваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той илн иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах. Можно лн для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно, и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль1л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.181]

Ввиду ограниченной применимости теории регулярных растворов важное значение для выбора разделяющих агентов, используемых в процессах азеотропной ректификации, имеют эмпирические методы предсказания азеотропизма [45, 84—88], а также опытные данные о свойствах азеотропных смесей, собранные в справочнике Хорсли [45]. [c.78]

Для онисання состояния дисперсионной среды НДС, т. с. нефтяного раствора, применима теория регулярных растворов Дж. Гильдебранда [73]. В рамках этой теории описывается растворимость газов и твердых веществ в жидкостях, взаимная растворимость жидкостей в том случае, когда компоненты системы являются неполярными веществами с близкими молярными объемами. Основные допущения теории Гильдебранда — беспорядочное распределение молекул разного сорта при смешении компонентов раствора и идеальное значение энтропии смешения. Энергия притяжения между однотипными молекулами в теории Гильдебранда характеризуется параметром растворимости [c.39]

Идею возможности применения теории объемного заполнения микропор для описания сорбции из жидкой фазы выдвинули Эльтеков и Стадник [113]. Эта идея использует представления об отсутствии влияния физического состояния сорбата в объемной фазе на сорбционный потенциал в микропорах углей и отсутствии ассоциативных, ионных и водородных связей между молекулами сорбируемого вещества и воды, а также внутри сорбата. Эта теория применима для расчета сорбции из очень разбавленных растворов ограниченно растворимых веществ уравнение изотермы сорбции на микропористых активированных углях в данном случае принимает вид [c.71]

Латексная (или эмульсионная) полимеризация применяется для осуществления процессов, протекающих чаще всего по свободнорадикальному механизму. Наиболее строгая теория латексной полимеризации (теория Смита - Юэрта) развита для полимеризации практически нерастворимых в воде мономеров под действием водорастворимых инициаторов в присутствии ионогенных эмульгаторов с концентрациями, значительно превышающими их критическую концентрацию мицеллообразования, Теория применима лишь в тех случаях, когда образующийся полимер растворим в собственном мономере. [c.94]

Реакции, связанные с отщеплением и присоединением электронов, обычно рассматривают как окислительно-восстановительные. Реакции же, протекающие вследствие образования донорно-акцеп-торной химической связи, изучают как реакции комилексообразо-вания. Кислотно-основные взаимодействия в таком случае охватывают протонсодерлсащие кислоты и основания. Раньше эти взаимодействия рассматривали на основе классической теории зачастую так поступают и в наши дни. Однако такой подход имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, классическая теория применима только в случае водных растворов. Во-вторых, для полного объяснения кислотно-основных явлений эта теория пользуется как представлением о диссоциации, так и представлением о гидролизе. Каждое из этих представлений приводит к своему математическому описанию явлений. [c.42]

В конце XIX в. получила распространение физическая теория растворов, в которой процесс растворения веидеств рассматривался как их распределение в инертной среде без химического взаимодействня. В соответствии с этой теорией предполагалось, что движение частиц растворенного вещества аналогично хаотическому движению молекул газа. Физическая теория применима к газовым растворам. [c.70]

Теория Дебая — Хюккеля ни в кое.ч случае не ограничена водными растворами, ио, поскольку вода имеет высокую относительную диэлектрическую проницаемость II поэтому в ней действуют слабые кулоновскис силы, эта теория применима при достаточно высоких концентрациях. Каково расстояние экранирования в случае 0,001 моль/кг раствора иотида магния в жидком аммиаке прн —ЗЗТ, Плотность растворителя равна 0,69 г/см п Л г=22. [c.378]

Выведенные выражения для активностей в принципе можно использовать для описания растворимости, равновесия плавления и равновесия пар — жидкость для полимеров и жидкостей с низкой молекулярной массой. Что же касается растворимости, то данная теория применима, вероятно, только для разбавленных растворов. Этот аспект данного вопроса рассмотрен Шинодой [121]. Предпринимались также попытки распространить эту теорию на концентрированные растворы так, например, Бере и др. [1980] отмечают возможность использования метода групповых вкладов UNIFA в подобных случаях. В обзоре литературы, подготовленном Бонди [190], приводятся ссылки на публикации, посвященные проблемам применения такого подхода для описания равновесия плавления и равновесия пар — жидкость, а также других видов равновесия однако большинство результатов неудовлетворительны. [c.456]

Теория разбавленных растворов была разработана Я. Вант-Гоффом в 1885 г. Имея в виду оценку величины химического сродства в растворах и познакомившись с экспериментальными данными Ф. Пфеффера, Я. Вант-Гофф пришел к выводу, что метод осмотического давления дает возможность определить притяжение растворенного вещества растворителем. В своей широкоизвестной работе Химическое равновесие в системах газов и разведенных растворов (1885) Я. Вант-Гофф рассмотрел с термодинамических позиций использование законов Р. Бойля и Ж. Гей-Люссака к разведенным растворам и показал, что уравнение Клапейрона применимо к расчету осмотического давления [c.165]

Развитие этих теорий, связанное с именами Рауза, Бики и Зим-ма [27, 28, 29], основано на идее о том,-что движения полимерных цепей в вязкой жидкости могут быть описаны рядом линейных дифференциальных уравнений. По сути своей это теории разбавленных растворов, но, как оказалось, впрочем довольно неожиданно, они применимы и для описания поведения полимера в отсутствие растворителя. Остановимся на теории Рауза по причине ее относительной простоты [27]. [c.147]

В отличие от пцедставлений Аррениуса, теория Бренстеда — Лаури не связывает кислотное или основное свойство непременно с водной средой, вследствие чего теория применима и к другим растворителям. Очевидно, что кислоты по определению Аррениуса полностью включаются в понятие кислота по Бренстеду, тогда как представление об основаниях в новой теории значительно расширено и охватывает также вещества, не содержащие и не выделяющие в растворе ионы гидроксила — NH3, H3NH2, СНаСОО" и др. [c.27]

Упомянем два подхода к разработке более удобной теории анизотропных жидкостей. Гордон и Шовальтер [95] создали теорию, в которой сочетаются континуумный и молекулярный подходы. Однако эта теория применима только в случае разбавленных растворов полимеров. Хэнд [96] предложил теорию, в которой тензор [c.272]

Теория конформальных растворов. Перейдем теперь к теории конформальных растворов [40]. В этой теории, в отличие от предыдущих, не делается никаких предположений о строении жидкости, но зато вводятся довольно жесткие ограничения, относящиеся к межмолекулярному взаимодействию. Теория в равной степени применима к жидким и к газообразным растворам. В основе теории лежат следующие допущения [c.394]

Для объяснения образования и свойств соединений включения амилозы с подом выдвинуто несколько теорий. Штейн и Рандль [84] предположили, что образование комплекса обеспечивается кумулятивными дипольными силами спирали амилозы, которые увеличиваются с удлинением спирали и поляризуют включенные, молекулы иода, тем самым вызывая электростатические взаимодействия между молекулами иода. Дополнительная стабилизация комплекса достигается, как предполагают авторы модели, тем, что иод в спирали находится в виде резонирующей полииодной цепи. Очень важно в этой теории, что ее предсказание увеличения устойчивости комплекса с увеличением длины спирали совпадает с экспериментальными данными. Однако теория применима лишь к случаю образования комплекса из сухой амилозы и парообразного иода. В водных растворах поляризация воды уменьшает электростатическое поле спирали амилозы кроме того, весьма существенным компонентом комплекса в растворе являются иодид-ионы. В действительности они могут принимать участие в образовании комплекса и в твердой фазе. Для приготовления комплекса из сухой амилозы и паров иода все же требуется небольшое количество воды. Поэтому в системе могут присутствовать иодид-ионы, которые образуются в результате взаимодействия иода с водой или восстановления его амилозой. [c.542]

Согласно современным взглядам, основные положения теории электролитической диссоциации правильны и сыграли исключительную роль в развитии учения о растворах. Однако в ней имеется и ряд недостатков. Количественные соотношения теории применимы для разбавленных растворов слабых электро,штов (до 10 —10 М), При более высоких концентрациях наблюдаются отклонения значения а, вычисленные по уравнениям (10.11) и 0.12), не совпадают константа диссоциации, вычисл.енная по уравнению (10.15), не сохраняет постоянного значения при изменении концентраций и т. д. Для сильных электролитов количественные закономерности теории вовсе непркмени-мы, даже в предельно разбавленных растворах. [c.166]

Для ознакомления с некоторыми из наиболее конструктивных взглядов на кислотность и на проявление кислотно-основного поведения следует обратиться к работам Бренстеда [4, 5]. Предложенная Бренстедом концепция кислотности растворов оказалась особенно пригодной для определения кислотно-основного поведения в растворителях, которые или содержат некоторое количество воды, или же по своей природе и поведению (амфо-терность) напоминают воду. Весьма ценны такие шкалы измерений, которые прямо или косвенно основаны на чувствительности к водородному электроду. Однако с точки зрения современных представлений химической кинетики, физической химии и химии неводных растворителей эта теория применима ограниченно и не охватывает всего многообразия кислотно-ос-новных взаимодействий. В этой ситуации могут оказаться плодотворными более широкая концепция Льюиса [6] или специальные подходы к системам растворителей. [c.308]

Дальнейшее расширение сферы применимости уравнения Скэтчарда— Гильдебранда с целью охвата компонентов с водородными связями мало обосновано теоретически, поскольку допущения теории регулярных растворов будут ошибочны для смесей, содержащих такие компоненты. Тем не менее некоторых полуколичественных успехов в этом отношении добились Хансен и др. [35], а также авторы работ [18], которые занимались разработкой критериев выбора растворителей для красок и других покрытий. Нулль и Палмер [60] также использовали модифицированные параметры растворимости для разработки эмпирической корреляции коэффициентов активности. [c.299]

ТИНО И Вильгельма [5], которые достигли некоторого успеха со своей щрреля-цией растворимости в неполярных системах при температурах, близких к 25 С. Они использовали пертурбационную модель твердых сфер, однако применение их результатов для инженерных задач ограничено. Более полезная графическая корреляция, применимая и к полярным системам, была создана Гайдуком и др. [36]. Праусниц и Шейр [70], а также Йен и Маккетта [97] разработали похожие корреляции, основанные на использовании теории регулярных растворов для неполярных систем. Такие корреляции ограничиваются неполярными (или слабо полярными) системами и пока точность их не особенно высока, однако они обладают двумя преимуществами применимы в широком диапазоне температур, и для их использования не требуются данные по смесям. Корреляции для неполярных систем вблизи 25°С даны Гильдебрандом и Скоттом [39]. [c.324]

Первое из указанных упрощающих предположений, лежащих в основе теории электролитической диссоциации, ограничивает применимость теории к растворам с большими концентрациями. В крепких растворах взаимодействие растворенных веществ с растворителем особенно ярко проявляется и ведет к резкому отклонению в свойствах растворов от тех величин, которые выте-кахют из теории. Это расхоладение между теорией и опытом наблюдается в отношении упругостей паров, температур замерзания и кипения, электропроводностей и других свойств крепких растворов электролитов. [c.75]

Образование водорода, необходимого для гидрогенизации первичной нефти, можно представить себе как результат взаимодействия воды с раскаленным раствором карбидов в ферромангане, т. е. по существу тем же путем, как представлял себе образование углеводородов нефти Д. И. Менделеев. Очевидно поэтому, что к этой части теории применимы все те возражения, которые были приведены выше против массового газообразования в недрах земли, по Менделееву. Одиако эти возражени нисколько не подрывают возможности процесса гидрогенизации в природе, так как для осуществления этого процесса недра располагают другим источником водорода, а именно некоторыми реакциями биохимического характера, протекающими в присутствии микроорганизмов. [c.307]

Неправильно было бы считать, что указанные две теории эмульсионной полимеризации должны обязательно исключать друг друга. Обе теории применимы, по-видимому, в разных условиях в зависимости от того, где протекает реакция на поверхности частицы или внутри ее. К сожалению, далеко не ясно, на каком этапе реакция переходит из глубины частицы на поверхность или наоборот. По всей вероятности, теория Смита — Эварта лучше описывает процессы, в которых полимер растворим в собственном мономере (например, стироле). В этом случае реакция идет во всем объеме частицы, включая, несомненно, и ее поверхность. Реакции, в которых полимер нерастворим в его собственном мономере (например, винилхлорид, винилиденхлорид, акрилонитрил), обычно лучше описываются теорией Медведева — Шейнкер. И наконец, как уже было показано выше, теория Медведева— Шейнкер более применима при высоком числе частиц. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология