Поликонденсация и физические факторы

Обычно прекращение роста цепи макромолекулы происходит за счет чисто физических факторов при сохранении активности реакционных центров мономера. В сильно вязких средах или в твердой фазе рост цепи может прекратиться вследствие весьма малой диффузии макромолекул друг к другу. К прекращению роста макромолекул приводит и исчерпание мономеров (иногда исчерпание катализаторов) . Еще одной причиной прекращения роста цепи является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. Этот случай прекращения роста цепи является типичным для поликонденсации, поэтому ниже он рассматривается подробнее. [c.52]

Применение физических факторов. Ионизирующие излучения, электрические поля и др. также являются средством активации различных химических соединений, в том числе и мономеров для поликонденсации. [c.92]

Поликонденсация, протекающая под влиянием физических факторов (излучение, электрический ток и т. д.), изучена очень мало. Между тем следует ожидать, что некоторые процессы поликонденсации можно проводить при воздействии физических факторов, особенно в тех случаях, когда твердо установлено их влияние на протекание модельной реакции соответствующего низкомолекулярного соединения. Рассмотрим некоторые примеры. [c.104]

Поликонденсация под влиянием физических факторов 104 [c.262]

Образование полиамидоарилатов межфазной поликонденсацией — сложный процесс, который зависит от ряда химических и физических факторов, таких, как реакционная способность исходных веществ, большая или меньшая способность к гидролизу хлорангидридов дикарбоновых кислот, скорость диффузии исходных веществ в зону реакции, растворимость образующегося полимера и многих других, которые в конечном итоге определяют активность исходных веществ при образовании полиамидоарилата. [c.120]

Таким образом, имеющиеся в литературе сведения о влиянии природы органической фазы на протекание межфазной поликонденеации весьма противоречивы, что обусловлено сложностью протекания этого процесса и большом влиянии на него не только химических, но и физических факторов, которые подчас накладываются друг на друга и не могут быть в должной степени учтены. Круг же растворителей, используемых в межфазной поликонденеации в качестве органической фазы для синтеза различных полимеров, весьма разнообразен [3, 7-10,12,18, 20, 24,36,39, 54, 55,63, 69, 70, 72, 77, 90, 96-100, 110—119], причем в ряде случаев при проведении межфазной поликонденсации в определенных условиях, например в присутствии эмульгаторов, в качестве органической фазы могут быть успешно использованы те растворители, которые в других условиях были неблагоприятны. [c.498]

Количество групп как силанольных, так и силоксановых на единицу массы силикагеля зависит от ряда факторов. Так, чем больше удельная поверхность силикагеля (она меняется в пределах от 1000 до 15 м /г), тем больше групп обоих типов находится на сорбенте в колонке и, следовательно, сильнее удерживание взаимодействующих с ними веществ. Далее, в процессе получения силикагеля он подвергается сушке, от длительности и условий которой зависит соотношение силоксановых и силанольных групп. При сушке геля поликремневой кислоты — исходного продукта для силикагеля — сначала идет поликонденсация с выделением воды и образованием жесткого скелета силикагеля. При нагревании до 200°С вся физически сорбированная вода удаляется, а поверхность остается полностью гидроксилированной, т. е. количество силанольных групп будет максимальным, а силоксановых — минимальным. Если продолжить нагревание, силанольные группы начнут отщеплять воду с образованием силоксановых групп этот процесс заканчивается примерно при 1000°С. Дальнейшее нагревание приводит к спеканию частиц силикагеля с уменьшением как объема пор, так и размера частиц, а затем и к плавлению с образованием кварца. [c.89]

Остановимся на одном из моментов третьего этапа, который проходит каждая полимерная молекула в процессе поликонденсации - на остановке роста цепи. Она может происходить под действием как физических, так и химических факторов [3,4]. [c.87]

Для правильного выбора катализатора и проведения каталитического процесса необходимо знать основные характеристики катализатора и влияние на них различных факторов. К основным характеристикам катализатора относятся следующие 1) химическое или физическое сродство к реагентам (например, катализаторы гидратирующего и дегидратирующего типа способны образовывать соединения гидратного типа, а гидрирующие или дегидрирующие — промежуточные соединения сорбционного типа) 2) специфичность, выражающаяся в том, что для каждой группы химических превращений существует определенный (специфический) тип катализатора (например, катализаторы изомеризации, поликонденсации, полимеризации и т. д.) 3) избирательность, или селективность, т. е. способность ускорять одну определенную реакцию (или несколько) из всех возможных химических превращений в данной системе 4) активность, которая оценивается по количеству продукта, получаемого с единицы массы (или объема) катализатора за единицу времени. [c.464]

Стадия роста цепи является основной в процессах поликонденсации. Она определяет все главные характеристики образующегося полимера молекулярную массу, состав полимера, ММР и другие свойства. К прекращению роста цепи приводят как физические (увеличение вязкости системы, экранирование реакционных центров цепи молекулами растворителя и т. д.), так и химические факторы. [c.73]

Следует отметить, что в настоящее время накопился обильный экспериментальный материал, в той или. иной мере характеризующий способность многоатомных спиртов и многоосновных кислот, а также оксикислот к поликонденсации с образованием полиэфиров. Недостатком имеющихся в литературе данных этого рода является то обстоятельство, что они получены в разных условиях, по большей части без учета влияния температуры и других физических и химических факторов, роль которых весьма велика. [c.16]

Остановка роста цепи в реакции поликонденсации может происходить в результате влияния как физических, так и химических факторов. При этом причинами чисто физического характера могут быть 1) понижение концентрации реагирующих групп, 2) увеличение вязкости среды и 3) высокая температура плавления образующихся продуктов. Эти факторы должны резко уменьшать скорость взаимодействия реагирующих групп и затруднять удаление воды или других низкомолекулярных продуктов реакции. [c.92]

Остановка роста цени в реакции равновесной поликонденсации может происходить в результате влияния как физических, так и химических факторов. При этом причинами чисто физического характера могут быть следующие [c.102]

Остановка роста цепи в реакции поликонденсации мон ет происходить в результате влияния как физических, так и химических факторов. [c.312]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Таким образом, на основании данных, представленных в настоящем разделе, можно заключить следующее. Результаты большого числа экспериментальных работ во всех областях реакций полимеров (поликонденсация, полимеризация, поли-мераналогичные превращения) свидетельствуют о том, что принцип равной реакционной способности не является всеобщим. Можно полагать, что соблюдение указанного принципа вызвано компенсирующим действием различных причин. В каждом конкретном процессе полимерообразования необходимо учитывать действие на активность макромолекул как химических, так и физических факторов. Большое влияние в этом аспекте оказывают концентрация реагентов, природа растворителя, температура и степень завершенности реакции. Как следует из приведенных данных, химические факторы, связанные со взаимодействием фрагментов цепи с активными центрами макромолекул (эффект соседа, эффект дальнего порядка и т.д.), существенно влияют на реакционную способность макромолекул. В области поликонденсации роль химического фактора раскрыта еще крайне мало, что объективно указывает на целесообразность дальнейших исследований в этом направлении. [c.58]

При образовании сетчатых полимеров немаловажную роль играет такой фактор, как изменение физических параметров среды, причем это касается не только таких тривиальных величин, как диэлектрическая проницаемость среды, но и возникновения негомогенного распределения реагентов по объему вплоть до разделения на фазы, так называемое явление микросинерезиса 129—35]. Наиболее ярко это явление проявляется при полимеризационном способе синтеза сетчатых полимеров [36]. Однако и при поликонденсации наблюдаются явления, свидетельствующие о важности физических факторов в определении кинетических закономерностей процесса. Покажем это на примере конденсации эпоксидных мономеров с диаминами. [c.15]

Реакция межфазной поликонденсации при кажущемся простом ее осуществлении имеет некоторые специфические особенности, от которых зависят выход и молекулярная масса, полимеров. На процесс влдаяют химические и физические факторы температура реакции, концентрация акцептора выделяющегося хлористого водорода, соотно шение исходных мономеров, время и скорость перемешивания, а также форма, размер реакционного сосуда и мешалки. [c.135]

PURASPE 2250/6255 не являются физическими адсорбентами, поэтому они преднамеренно изготовляется с меньшей площадью удельной поверхности, чем обычные алюмооксидные поглотители. В результате резко снижается вероятность того, что H I будет сохраняться в свободном виде, либо адсорбироваться в частично диссоциированном состоянии на поверхности гранулы поглотителя. Поверхность хлоропоглотителей PURASPE не является кислотной, благодаря чему устраняются факторы, способствующие протеканию таких побочных реакций, как образование органических хлоридов, а также поликонденсация и полимеризация органических соединений. [c.12]

Факторы, влияющие на формование интегральных ППУ на основе системы Зузриг-ЗО, были подробно изучены в работах Есипова и др. [526, 540, 545, 559]. Авторы предположили, что продолжительность процесса формования может быть определена с помощью двух критериев физического — способность материала воспринимать внутренние напряжения при повышенной температуре и химического — время завершения реакции поликонденсации в краевой (пристенной) зоне материала. В самом деле, структура ИП (толщина корки, распределение плотности по сечению и т. д.) задается полями температур и давлений в форме. Давление, развиваемое в форме, воспринимается стенками ячеек и вызывает в них напряжения, которые при преждевременном раскрытии формы приводят к деформации изделия. С другой стороны, температура, обусловленная экзотермической реакцией отверждения, также вызывает появление внутренних напряжений в структуре материала, причем эти напряжения особенно велики в центральной зоне ИП, где температура формования максимальна. Градиент температур по сечению формы, возникающий при вспенивании, обусловливает неодинаковые скорости реакций в различных зонах сечения в пристенной зоне формы скорость реакции значительно меньше, чем в центре, и определяется температурой стенок. [c.105]

Следует отметить, что в настоящее время накопился обильный экспе-() 1ментальный материал, в той или иной мере характеризующий способ-Н0СТ1. диаминов и дикарбоновых кислот, а также аминокарбоновых кислот и других мономеров к поликонденсации с образованием иолиамидои [1 — 3]. Однако имеющиеся в литературе данные о способности мономеров к поликопденсации с образованием полиамидов имеют тот недостаток, что все они получены в различных условиях, большей частью без учета влияния условий реакции, чистоты исходных реагентов и других физических и химических факторов, роль которых в ироцессе иоликонденсации весьма велика. В результате литературные даннЕле нередко противоречивы поэтому к ним следует относиться критически. С учетом этого замечания нужно использовать собранные нами литературные данные. В справочной табл. I приведены литературные данные о поликонденсации диаминов и дикарбоновых кислот и их производных (см. стр. 24). [c.16]

Систематического исследования по вопросу о влиянии строения исходных веществ на их способность к поликонденсации до сих пор еще пе было проведено. Литературные данные по этому вопросу имеют весьма относительную цениость, так как опыты редко ставились в одинаковых условиях с учетом влияния различных чисто физических и физико-химических факторов, роль которых в процессах поликонденсации очень велика, как будет показано далее. Вследствие этого к литературным данным необходимо критическое отношение. С учетом этих замечаний следует рассматривать данные табл. 62—73 о поликонденсации различных веществ. [c.273]