Нарушение регулярности строения

Эластичность модифицированного таким способом полиэфирного волокна возрастает вследствие нарушения регулярности строения полимерной цепи и уменьшения доли ароматических циклов в ней, что способствует повышению гибкости макромолекул. [c.82]

Кристаллы полимеров, как правило, характеризуются более высокой концентрацией объемных дефектов по сравнению с кристаллами низкомолекулярных веществ. Это обусловлено, во-первых, неизбежными нарушениями регулярности строения самих макромолекул и, во-вторых, дополнительными стерическими затруднениями, возникающими при упаковке длинных цепей. Поверхность полимерных кристаллов также существенно дефектна. Причины возникновения поверхностных дефектов будут рассмотрены ниже. [c.170]

Кроме того, повышение температуры усиливает роль побочных реакций, требующих сравнительно высокой энергии активации и слабо выраженных прн низких температура . Речь идет о реакциях между функциональными группами полимера и мономера, о химических превращениях полимеров и деструктивных процессах, о присоединении молекул друг к другу не только по схеме голова к хвосту , но также по принципу голова к голове , о присоединении молекул диенов в положениях 1, 2 и 3, 4 и т. д. В результате характер сочетания звеньев на одних участках макромолекулы отличен от порядка их взаимного расположения на других иными словами, усиливается нарушение регулярности строения полимерной молекулы. [c.120]

Сополимеризация (в ходе синтеза) формальдегида или триоксана с 2— 3% сомономера, обеспечивающего повышенную устойчивость продукта при нагревании. Такими сомономерами могут быть соединения, содержащие углерод-углеродные связи (окись этилена, диоксолан и др,). Подобные сополимеры обладают более высокой термостабильностью при переработке и эксплуатации материала, чем модифицированные гомополимеры. Повышение термостабильности и химической стойкости компенсирует некоторое снижение кристалличности продукта из-за нарушения регулярности строения полимерной цепи вследствие сополимеризации. [c.258]

Нарушение регулярности строения [c.103]

Нарушение регулярности строения уменьшает способность полибутадиенов к кристаллизации и приводит к понижению температуры плавления По данным рентгеноструктурного анализа [c.59]

Карбоцепные полимеры часто содержат боковые цепи в виде алкильных радикалов разной длины. Чем больше регулярность строения, тем в большей степени проявляется способность полимера к кристаллизации и соответственно выше прочность волокон. К полимерам регулярного строения относятся полипропилен, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, с увеличением степени разветвленности и нарушением регулярности строения цепи увеличиваются эластические свойства полимеров, например полимерных парафинов (полипропилены, полибутены и [c.354]

Механизм возникновения сцинтилляции можно объяснить на основе зонной теории твердого тела. В чистом кристалле галоидной соли щелочного металла имеются валентная зона (при нормальных условиях полностью заполненная электронами) и зона проводимости (незаполненная). Между обеими зонами расположена зона запрещенных уровней энергии, в которой электроны не могут находиться. Дефекты в кристалле, например атомы примеси или нарушения регулярности строения кристаллической решетки, могут создать в отдельных точках кристалла уровни энергии в запрещенной зоне. [c.75]

Исследование температурной зависимости вязкости расплавов сополимеров показало, что нарушение регулярности строения макромолекул сопровождается снижением энергии активации течения. Из рис. 1П.8 видно, что ни для одного из исследованных сополимеров энергия активации не достигает значения, характерного для поли-л-фениленизофталамида. Положение минимумов на кривых соответствует, очевидно, составу наиболее разупорядоченных сополимеров. [c.140]

Регулярность построения молекул каучука из отдельных звеньев определяет в первую очередь его прочность и эластичность. Каучуки с регулярной структурой обладают способностью кристаллизоваться при растяжении, в результате чего значительно повышается их прочность. Нарушение регулярности строения, в частности наличие разветвлений (боковых цепей), затрудняет ориентацию молекул при растяжении, что снижает прочность каучуков и не позволяет получить на их основе достаточно прочные резины без использования специальных добавок—усилителей. [c.40]

Увеличение содержания ДЭГ, как видно из рис. 1, приводит к уменьшению кристаллизуемости и при соотношении ЭГ ДЭГ, равном 60 40 (кривая 1), полиэфиры в данных условиях не кристаллизуются. Исчезновение кристаллической фазы связано с нарушением регулярности строения макромолекул полиэфира из-за статистического распределения этиленовых и диэти-леновых звеньев вдоль полимерной цепи. Образец, полученный при соотношении ЭГ ДЭГ, равном 70 30, уже содержит определенное количество кристаллической фазы, о чем свидетельствует наличие пика плавления (кривая 2). Экзотермический пик перед плавлением указывает на то, что часть образца кристаллизуется в ходе эксперимента. При дальнейшем увеличении содержания ЭГ в составе полиэфира пик плавления пропорционально растет, т. е. растет количество кристаллической фазы (кривые 3 и 4). Причем экзотермический пик перед плавлением отсутствует, т. е. образец успевает закристаллизоваться еще при охлаждении перед опытом. Таким образом, увеличение количества ЭГ в полиэфире улучшает условия кристаллизации, она происходит более быстро. Сложный вид кривых плавления в данном случае может быть обусловлен как рекристаллизацией, так и наличием различных кристаллических форм [5]. [c.95]

Следует обратить внимание на весьма разнообразные возможности нарушения регулярного строения цепных молекул даже в том случае, когда все звенья одинаковы, но асимметричны. В случае же разветвленных полимеров или сополимеров количество типов структур цепных молекул увеличивается практически неограниченно. [c.13]

Однако вследствие тепловых флуктуаций или иных причин, которые будут подробно рассмотрены ниже, во всех твердых телах наряду с атомными дефектами имеются электронные дефекты — нарушения регулярности строения электронных оболочек атомов или ионов. Электронная разупорядоченность приводит к тому, что при конечных температурах все реальные твердые тела обладают большей или меньшей электронной проводимостью. [c.29]

Микроструктура макромолекул определяется характером присоединения молекул мономера в растущей цепи. Мономерные звенья могут быть соединены голова к голове и голова к хвосту . В зависимости от положения заместителей относительно плоскости основной цепи полимеры могут быть изо-, синдио- и атактическими. Сополимеры могут различаться и последовательностью расположения мономерных звеньев в цепи. При полимеризации диенов возможно возникновение мономерных звеньев 1,4- и 1,2- в случае бутадиена и Ь4- 1,2- и 3,4- при полимеризации изопрена, хлоропрена и других замещенных диенов. Для 1,4-звеньев возможны две изомерные геометрические формы цис-1,4- и транс-1,4-(см. гл. 2). Наличие в одной и той же молекуле эластомера мономерных звеньев, присоединенных различным образом, обусловливает нарушение регулярности строения молекулярной цепи. [c.102]

Меньшая скорость кристаллизации хлоропреновых каучуков, полученных в присутствии свободной серы, связана с некоторым нарушением регулярности строения полимерной цепи полисуль-фидными связями. Кристаллизация хлоропреновых каучуков наблюдается при температурах от —35 до -Ь50 С и происходит быстрее всего при —10°С. Способность хлоропреновых каучуков к кристаллизации обусловливает высокие показатели эластических свойств резин и хорошую клейкость резиновых смесей. [c.110]

Естественно, что сочетание в цепи различных геометрических изомеров мешает образованию плотной упаковки полимерных молекул, необходимой для кристаллизации вещества, и поэтому полимеры с такими нарушениями регулярности строения их макромолекул пе кристаллизуются. Линейные полимеры, получаемые методами поликонденсации, во всех случаях являются кри- [c.178]

Понижение хрупкости триацетатных пленок путем частичного омыления исходного триацетата целлюлозы является следствием нарушения регулярности строения макромолекул в результате возникновения в них гидроксильных групп, изменяющих характер межмолекулярного взаимодействия. Это создает дефекты в пачках цепей, уменьшая плотность их упаковки. [c.376]

Получаемые сополимеры содержат сложноэфирные группы и неустойчивы к гидролизу [37]. Кроме того, введение объемных заместителей в полимерную цень приводит к резкому нарушению регулярности строения цепи и уменьшению кристалличности. [c.144]

Можно было полагать, что модификация — введение функциональных полярных групп в молекулу синтетического полиизопре-на — придаст ему ряд важных свойств, повысит его сходство с НК при сохранении основного комплекса физико-механических показателей, но при этом имелось опасение некоторого ухудшения свойств, связанного с нарушением регулярности строения макромолекул. [c.228]

Следовательно, образование кристаллических структур при растяжении невулканизованных наполненных смесей на основе модифицированного полиизопрена высокой стереорегулярности (СКИ-ЗМ), рост когезионной прочности смесей на основе модифицированного полиизопрена меньшей стереорегулярности (СКИЛМ) позволяют сделать вывод, что некоторое нарушение регулярности строения макромолекул, вносимое модификацией, компенсируется возникновением при растяжении большей упорядоченности всей деформируемой системы в некотором отношении эта упорядоченность более эффективна. [c.234]

Сополимеризация двух простейших мономеров — этилена и пропилена — осуществляется на катализаторах Циглера — Натта, которые применяются и для получения гомополимеров из каждого из этих мономеров. Интересной особенностью этой сополимеризации является ее статистический характер в сополимере этилена и пропилена отсутствует регулярность чередования звеньев мономеров в цепях, и расположение групп СНз в звеньях пропилена атактичное. Этот сополимер характеризуется высокоэластическими свойствами в широком температурном интервале, тогда как гомополимеры пропилена и этилена, полученные на подобных каталитических системах, высококристалличны, имеют строго регулярное чередование звеньев в цепи (изо- или синдиотактический полипрог илен линейный полиэтилен) и являются жесткими пластиками. Нарушение регулярности строения, беспорядочное чередование звеньев этих двух мономеров в полимерной цепи обусловливают гибкость макромолекул и их высокоэластичность. [c.66]

Регулярными называются такие полимерные молекулы, в которых соблюдается строгая последовательность чередования химических звеньев и их пространственного расположения. Чем более регулярно строение макромолекулы, тем больше способность полимера к кристаллизации. Любые нарушения регулярности строения цепи снижают эту способность. При очень хаостичном строении цепи полимер не способен кристаллизоваться. [c.258]

Наличие простых эфирных связей в звеньях с остатками диэтиленгликоля должно привести к уменьшению устойчивости полиэфира к свегу. Колеман [101] установил это на примере блок-сополиэфира, содержащего звенья нолиоксиэтиленгликоля. Но главным образом влияние нарушения регулярности строения макромолекулярных цепей проявляется в увеличении доли необратимых деформаций ползучести (крипп) готового полиэфирного волокна. [c.85]

Диффузия дисперсных красителей ускоряется при нарушении регулярности строения макромолекулярной цепи полиэфира, обеспечивающей снижение кристалличности и плотности упаковки полимера. Это свойство практически характерно для всех сополиэфиров, кроме сополимеров, содержащих небольшое число этиленадипиновых или этиленгидротерефталевых звеньев [6, 7]. Практическое применение нашло очень небольшое число сополиэфиров, полученных на основе доступных и простых сомономеров [c.228]

Так же как в случае полиэфиров, чем дальше полярные группы в цепи полиамида отстоят друг от друга, тем меньше температура плавления полимера и тем больше растяжимость и эластичность его. Можно регулировать способность полиамидов к кристаллизации и, следовательно, их свойства в широких пределах путем сополиконденсации (нарушения регулярности строения цепи) или путем более или менее полного замещения водорода в группах ONH алкильными группами (сокращение числа водородных связей). Замещение осуществляется или в готовом полимере, или как результат применения N-замещенных диаминов или лактамов. Подобными приемами удается синтезировать каучукоподобные полиамиды, пригодные для производства эластичного волокна. [c.311]

Эти же параметры фигурируют в уравнении для скорости выделения летучих из вершины усталостной трещины в процессе механодеструкции. Для некоторых полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, полипропилен), термодеструкция которых определяется распадом скелетных связей, замечена идентичность масс-спектров продуктов, выделяемых при ме-хано- и термодеструкции. Поэтому структурная поврежденность, вызываемая этими процессами, одинакова [162]. Регель с сотр. установил двух-стадийность термодеструкции. Первоначально деструкти-руются слабые связи (разветвления, нарушения регулярности строения цепи, кислородсодержащие группировки, гетероатомы и т. д.), причем энергия активации этого процесса совпадает с энергией активации механодеструкции [162]. Следовательно, прочность полимеров определяется слабыми связями. Кстати, подобный вывод согласуется со статистической теорией слабого звена [256]. [c.138]

Эти дефекты могут быть обусловлены нарушением регулярности строения вещества, микротрещииамн и микроразрывами, а также инородными включениями. Каждый дефект создает возможность концентрации напряжений в непосредственной близости от него. Наиболее опасные неоднородности являются исходными точками, в которых начинается разрушение. [c.79]

Прочность вулканизатов кристаллизующихся каучуков зависит от содержания высокоориентированной (кристаллической) части образца, образующейся при растяжении к моменту разрыва, и, следовательно, от регулярности молекулярной структуры каучука [73, с. 199 96 97 98, с. 202]. Поэтому нарушение регулярности строения кристаллизующихся каучуков при вулканизации в результате образования внутримолекулярных серосодержащих циклов (обычно при распаде полисульфидных связей [98, с. 222 99 100]), присоединения к молекулярным цепям радикалов ускорителя или специальных модификаторов [99], а также цис-гранс-изомеризации главных цепей (которое может достигать 8% под влиянием серы, ускорителей класса бензтиазолов и сульфенамидов [73, с. 121 98, с. 224]) приводит к уменьшению прочности вулканизатов. Таким же образом влияют на прочность факторы, препятствующие кристаллизации при растяжении, например, увеличение скорости или повышение температуры испытания. Однако цис-Т(0йнс-изомеризация при вулканизации НК обычно невелика, а другие виды модификации сравнительно мало влияют на степень кристаллизации в образце к моменту разрушения. Поэтому считают [99 100], что модификация является фактором, который в значительно меньшей степени влияет на прочность, чем тип поперечных связей. Прямая связь между содержаниб1М ориентированной части и прочностью характерна и для некристаллизующихся полимеров, но влияние модификации главной цепи на ориентацию материала обнаруживается в заметно меньшей степени, [c.54]

Различия в упорядоченности структурных элементов, обусловленные структурными превращениями, приводят к различию в плотностях, свободных энергиях и др. термодинамич. параметрах одного и того же по химич. составу и строению аморфного полимера. Однако полимер в А. с. всегда характеризуется меньшими значениями плотности и большими значениями свободной энергии, чем тот же полимер в кристаллич. состоянии. Необходимо также обратить внимание на значение особенностей полимеров в А. с. для понимания свойств кристаллич. полимеров. Последние всегда содержат в своем объеме разные нарушения дальнего порядка. К их числу относятся области, незакристаллизовавшие-ся из-за нарушения регулярности строения цепей или возникновения при кристаллизации внутренних напряжений, отставшие в кристаллизации области, к-рые по каким-либо причинам были до начала кристаллизации аморфного полимера в более разуцорядоченном состоянии, чем остальные. К числу таких нарушений относят также и закономерно возникающие нар5гшения порядка в расположении звеньев макромолекул в кристаллич. образованиях (участки макромолекул, осуществляющие складывание их при образовании простейших элементов кристаллич. структуры,— см. Надмолекулярные структуры. Кристаллическое состояние). Все эти нарушения дальнего порядка приводят к проявлению в свойствах кристаллич. полимеров определенных черт, характерных для полимеров в А. с. Это дало повод к развитию представлений о двухфазности кристаллич. полимеров и оценки соотношения кристаллич. и аморфных областей при помощи т. наз. степени кристалличности полимеров. Однако такое представление, позволяя формально описать поведение реальных [c.62]

Многие полимеры в зависимости от условий их получения имеют неодинаковый хилшческий состав и распределение функциональных групп вдоль полимерной цепи. Например, растворимость ацетата целлюлозы сильно зависит от его состава и условий получения [11]. Вообще нарушение регулярности строения полимера способствует увеличению его растворимости. Это, например, хорошо известно и для ПВО, содержащего небольшое количество ацетатных групп. Так называемый сольвар с молярной степенью замещения от 3 до 15% растворяется в воде значительно лучше, чем полностью омыленный пвс. [c.8]

Нарушение регулярности строения полимера. Улучшение растворимости полимера и повышение эластичности и пакрашиваемости волокна Снижение степени кристалличности, замедление процесса старения волокна Повышение растворимости полимера. Изменение окрашиваемо-сти, гидрофильности, термостойкости и других свойств волокна [c.14]

Однако, существование поперечных связей не всегда приводит к снижению скорости кристаллизации. Так же как и при других нарушениях регулярности строения полимера (см. стр. 123), изменение с ростом 1Ш<. в общем случае описывается кривой с минимумом. Впервые йта закономерность была обнаружена при кристаллизации растянутого НК- Впоследствии наличие минимума на кривых Т1/2 — 1/М(, обнаружено для полисилоксанов в ненапряженном состоянии или при весьма малых напря-жениях - Косвенное указание на наличие ми- [c.128]

Сопоставление сополимеров разного состава с поли-ж-фени-пенизофталамидом при приблизительно одинаковом молекулярном весе показывает, что, несмотря на нарушение регулярности строения цепей при сополиконденсации, введение п-замещенных звеньев приводит к ухудшению текучести расплава (сравнение проводили при 320°С). Как видно из рис. П1.7, даже при 350°С вязкость сополимеров остает- [c.139]

Кривая 2 температур начала течения (рис. 7) имеет минимум, соответствующий содержанию в сополимере примерно 40% хлористого винилидена. Это понижение температуры течения в известной степени может быть связано с уменьшением среднего молекулярного веса сополимера. Однако в данном случае проявляется также и внутренняя пластификация , вызванная уменьшением межмолекулярного взаимодействия, в связи с нарушением регулярности строения. Эти особенности сополимеров хлористого винилидена с хлористым винилом позволяют получать из них некоторые виды [c.53]

Из смешанных ацетатов целлюлозы наибольшее практическое применение получили уксусномасляные эфиры целлюлозы (ацетобутираты) и уксуснопропионовые (ацетопропионаты). В результате нарушения регулярности строения ацетобутират целлюлозы (по [c.339]

Полимеры, обладающие регулярным строением, способны к кристаллизации, причем образующиеся структуры зависят от природы кинетических элементов макромолекулы, а также от внешних условий. Полидисперсность, нарушение регулярности строения цепи, наличие примесей затрудняют образование регулярных форм, со- 4, Схематическое изображение здают дефекты структуры, способ- фибриллы [c.13]

В то же время кривая зависимости температуры текучести от состава сополимера имеет минимум, соответствующий приблизительно 40%-ному содержанию винилиденхлорида. Это объясняется уменьшением среднего молекулярного веса сополимера, а также уменьшением межмолекулярного взаимодействия, с нарушением регулярности строения цепных лимера. [c.475]

Рассматривая влияние химической природы ВПС на свойст бумаги из нитрона (табл. 1), можно видеть, что наибольш разрывной длиной обладают бумаги с ВПС из полиакрилонитр ла, что можно объяснить одинаковой природой полимера воло на и связующего, а также большей степенью ориентации ма ромолекул полимера ВПС на основе гомополимера по сравн нию с ВПС из сополимеров акрилонитрила. И наоборот, сопр тивление бумаги раздиранию при использовании ВПС из соп лимеров АН в 2 раза выше, чем из.чистого ПАН. Сополиме АН обладают более высокой эластичностью, чем чистый п лимер АН,что объясняется нарушением регулярного строен полимера вследствие введения второго мономера, не имеюще полярной группы. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология