Дипольный момент, индуктивные эффекты

Поляризация одной двухэлектронной связи в сложной молекуле влияет на состояние соседних связей. Дипольный момент индуцирует Б них также дипольные моменты, правда, значительно меньшие. Этот индуктивный эффект (/-эффект) оказывает влияние на реакционную способность молекулы и особенно наглядно проявляется при сравнении констант диссоциации замещенных кислот. Так, константы диссоциации [c.52]

Отрицательный индуктивный эффект этих групп связан с большей электроотрицательностью атомов кислорода и азота по сравнению с атомом углерода. Алифатические соединения, содержащие такие группы, полярны. Дипольные моменты некоторых из них приведены ниже (в Д) [c.334]

Группа, например (С1 —), которая более электроотрицательна, чем углерод, создает отрицательный индуктивный эффект (—/-эффект). Группа же, которая более электроположительна, чем углерод, создает положительный индуктивный эффект (- -/-эффект). Индуктивные эффекты проявляются в наличии постоянной поляризации молекул. Они воздействуют на физические свойства соединений, например, на дипольный момент (разд. 4.2.1). [c.285]

Любые индуктивные эффекты приводят к поляризации молекулы в ее основном состоянии и поэтому изменяют физические характеристики соединения, в частности его дипольный момент. [c.37]

Как альдегиды, так и кетоны обладают дипольным моментом обусловленным более сильной электроотрицательностью атома кислорода их карбонильной группы по сравнению с атомом углерода, Существенное влияние на химическое строение карбонильной группы оказывает не только индуктивный эффект, характерный для а-связи, связывающей атомы С и О, но также наличие более легко поляризуемых электронов л-связи (см. стр, 38), и реальная структура карбонильной группы лучше всего может быть выражена в следующем виде [c.198]

Наблюдаемый у фурана и тиофена диполь — конечный результат этих двух противоположных поляризаций. Так как при этом индуктивный эффект преобладает, отрицательный конец диполя все же остается на гетероатоме. В пирроле и пирролидине положение усложняется поляризацией связи N—Н (или связи N—алкил в М-алкилпирролах). Большую разницу в дипольных моментах пиррола и пирролидина, превышающую 30, следует отнести за счет мезомерного момента, составляющего около 1,40, а также других причин среди них главную роль следует приписать гораздо более [c.21]

Уравнение распространяется на производные бензола с заместителями в пара- и. мета-положениях к реакционному центру. Коэффициент р характеризует влияние заместителя на данную реакционную серию. Полярный заместитель оказывает на реакционный центр индуктивное воздействие плюс эффект сопряжения, если заместитель содержит я-связи или атом с неподеленной парой / -электронов (К, О и Т. д.). Если реакция заключается в атаке иона с зарядом на молекулу с заместителем X, имеющим дипольный момент цх, то в рамках электростатической модели [c.231]

Несколько отклоняются только первые члены гомологического ряда. Так, дипольный момент формальдегида (2,27) значительно меньше, чем ацетальдегида (2,72). Это следствие индуктивного Ч-/-эффекта метильной группы, т, е. большей подачи электронов метилом сравнительно с водородом (эффект, который мы уже констатировали на примере толуола) [c.349]

Поскольку индуктивный и мезомерный эффекты имеют одну и ту же направленность, молекула пиридина поляризована со смещением электронной плотности к атому азота. Это также означает, что на атомах углерода пиридинового цикла локализуется частичный положительный заряд, особенно на а- и у-атомах углерода. Поскольку на атомах углерода молекулы пиридина наблюдается некий дефицит элекгронов, пиридин и аналогичные гетероароматические соединения принято относить к электронодефицитным гетероциклическим соединениям или, как иногда говорят, л-дефицитным. Сравнение дипольного момента пиридина с дипольным моментом пиперидина, полярность которого связана исключительно с индуктивным эффектом, показывает, что пиридин дополнительно поляризован вследствие перераспределения электронной плотности в системе я-электронов. [c.18]

Подобные постоянные влияния приводят к определенной электронной структуре, характерной для изолированной молекулы в состоянии покоя. Это так называемые статические индуктивные эффекты (/ . Они обусловливают более или менее выраженную поляризацию рассматриваемых связей, что приводит к появлению дипольного момента (формулы I, 11). [c.67]

Количественно индуктивный эффект выражается величиной наведенного (индуцированного) дипольного момента. Значения дипольных моментов (см. табл. 1.7) показывают, что заместители различаются по силе индуктивного эффекта. Например, будучи присоединены к. / -гибридизованному атому углерода, заместители по силе индуктивного эффекта располагаются в следующий ряд относительно метильной группы [c.62]

Индуктивный эффект вызывает поляризацию молекул и появление дипольного момента [c.69]

Английская школа отмечает четыре раздельных эффекта, которые составляют суммарный эффект заместителей. Ре-мик [22] обсуждает эти эффекты. Индуктивный эффект отражает изменение парциального момента данной связи под влиянием заместителя, находящегося в другой части той же молекулы. Мезомерный эффект — резонансный эффект. Величина дипольного момента определяет наличие мезомерного эффекта. Для алифатических аминов имеет место только индуктивный эффект. Для ароматических аминов мезомерный эффект противоположен индуктивному и, возможно, перекрывает его, в результате чего дипольный момент рассматриваемой связи имеет противоположное направление по сравнению с алифатическими аминами, особенно вследствие низкой электроотрицательности атома азота [c.168]

Формальная 5р -гибридизация атома кислорода и присоединенного к нему атома углерода обуславливает приближенно тетраэдрическую геометрию у обоих атомов группы С—ОН. Средние длины связей С—О и О—Н составляют соответственно 0,143 и 0,091 нм. Обе связи в значительной степени поляризованы электроотрицательным атомом кислорода. Полярность гидроксильных групп в сравнении с другими изоэлектронными группами охарактеризована в табл. 4.1.2 величинами дипольных моментов производных метана и параметрами рассчитанных моментов связей (с учетом вклада неподеленных пар). В физической органической химии индуктивный эффект гидроксильной группы, оттягивающей электроны, часто количественно выражается константами 01 (положительное значение в соответствии с правилом Ингольда соответствует группам, дающим — /-эффект). [c.17]

При оценке влияния групп на состояние молекул соединений жирного и ароматического рядов путем сопоставления дипольных моментов или констант диссоциации получают несколько отличающиеся друг от друга данные. Это обусловливается тем, что в случае жирных соединений имеет значение только индуктивный эффект, а в случае ароматических—оба эффекта—индуктивный эффект и эффект сопряжения. Последний особенно сильно проявляется о время химических процессов как динамический эффект сопряжения. Вследствие этого те заместители, которые проявляют эффект сопряжения, влияют на константы диссоциации более сильно, а иногда и иначе, чем на дипольные моменты (константа диссоциации представляет собою отношение констант двух процессов—диссоциации и моляризации). [c.149]

Индуктивные эффекты приводят к поляризации молекулы в ее основном состоянии и поэтому отражаются на ее физических характеристиках, например на дипольном моменте. [c.33]

Данные по дипольным моментам стали первым полученным со стороны физики подтверждением реальности электронных смещений (индуктивного и мезомерного эффектов), постулированных химиками-органиками. Еще Ингольд (1926) указал, что можно подобрать такую группу [он предложил (СНз)а], которая дает следующие направления индуктивного (->-) и мезомерного (----->-) эффектов [c.217]

В главе о дипольных моментах Уэланд объясняет поляризацию связей С—Н (т. е. существование индуктивного эффекта, говоря языком теории электронных смещений) в хлористом метиле под влиянием атома хлора тем, что истинное состояние молекулы частично обусловлено ионными структурами [c.244]

В табл. 1 приведены экспериментальные данные по изотопным эффектам, наблюдающимся в дипольных моментах аммиака и некоторых других многоатомных молекул. Изотопный эффект в случае аммиака обусловлен главным образом ангармоничностью симметричных деформационных колебаний и, по-видимому, составляет часть эффекта для метиламина . В других случаях дейтерирование также приводит к увеличению дипольного момента, что означает более эффективное отталкивание электронов от С — В-связи, чем от С — Н-связи, или изотопный индуктивный эффект. Ввиду недостаточности данных будем считать, что это в основном обусловлено линейными членами в уравнении (П-1). [c.102]

Наличие у галогенов +М-эффекта, противоположного по знаку их индуктивному эффекту, подтверждается и уменьшением дипольных моментов винилгалогенидов по сравнению с ал-килгалогенидами [c.117]

Сопоставление суммарного электронодонорного эффекта групп ОН и NH2 с суммарным электроноакцепторным эффектом атома хлора показывает, насколько легче кислород и азот реализуют свои электронные пары по сравнению с хлором. Этого более чем достаточно для того, чтобы пересилить индуктивный эффект в первых двух случаях и не пересилить его для хлор-производиого. Следует, однако, помнить, что дипольные мом ен-ты различных сложных групп, например ОН, не совпадают по направлению с осью бензольного кольца и, следовательно, составляющая дипольного момента, реально влияющая на связь [c.156]

Вследствие такого эффекта вклад индуктивной составляющей дипольного момента диметиланилниа нри введении <яр(Я-ннтрогрупиы должен [c.97]

П. определяет величины дипольных моментов, индуцируемых на связях внутримол. электрич. полями, к-рые создаются совокупностью зарядов молекулы. Во мн. случаях влияние заместителей на хим. и физ. св-ва молекул также обусловлены прежде всего П, В частности, вклад А Е в изменение энергии молекулы при введении заместителя определяется взаимод. заряда или дипольного момента, связанного с реакц. центром, с дипольным моментом, индуцируемым заместителем (см. Индуктивный эффект). Наиб, существенны эти вклады для малополярных углеводородных заместителей. Так, поляризационное взаимод. обеспечивает более 80% изменения рК при переходе от уксусной к-ты к пропионовой. Проявление эффектов, связанных с П. заместителей, особенно алкильных радикалов, отмечено в закономерностях изменения констант скорости и констант равновесия хим. р-ций, физ. св-в в-в. [c.67]

Существование индуктивного эффекта в углеводородах обусловлено тем обстоятельством, что связь С—Н не является электрически симметричной (как, например, связь Н—Н) и характеризуется заметным динольным моментом (0.4 дб). Дипольный момент у алкильных радикалов равен векторной сумме моментов связей. Только у свободного метильного радикала, в силу его плоской формы и симметричности расположения Н-атомов, р=0. Поэтому индуктивный эффект у него отсутствует и радикал СНд-отличается наибольшей активностью. При присоединении метильного радикала к какому-либо агенту связи С—Н располагаются тетраэдрически и возникает диполь с р=ОЛ дб. За нарастанием дипольпого момента по мере усложнения алкильного радикала можно проследить по данным, известным для хлоралкилов [c.189]

Величина рКа уксусной кислоты составляет 4,8, однако ионизированная аминогруппа в цвиттерионе глицина является акцептором электронов и тем самым усиливает ионизацию карбоксильной группы. Количественно последнюю оиисываег рКа = 2,2, Метиловый эфир глицина благодаря индуктивному (—/) эффекту группы — СООСНз как - основание, в 1 ООО раз слабее, чем метиламин (рКа эфира составляет 7,7, рКа метиламина 10,7). Индуктивный эффект в молекуле эфира должен быть таким же, как и в нейтральной молекуле глицина (V . Незначительное количество последнего вещества существует в равновесии с цвиттерионом глицина (111) (этот вопрос будет обсуждаться позже). То, что индуктивные эффекты в (V) и в метиловом эфире одинаковы, следует из равенства дипольных моментов этих веществ. Увеличение показателя константы ионизации при переходе от метилового эфира глицина к самому глицину (9,9 вместо 7,7) свидетельствует о влиянии ионизированной карбоксильной группы на основность аминогруппы и является еще одним доказательством цвиттерионного строения глицина. Величина 9,9 — количественное выражение двух противоположных тенденций а) ослабляющего основные свойства индуктивного влияния карбоксильной группы и б) усиливающего основные свойства электронодонорного влияния аниона карбоксила, находящегося от аминогруппы достаточно близко, чтобы увеличивать ее электронную плотность. В результате, глицин оказывается всего в 6 раз менее основным (на 0,8 рК), чем метиламин [c.112]

Согласно теории сольватации, осиовность аминов должна в сильной степени зависеть от растворителя. Это и отмечалось в целом ряде случаев. В табл. 10 приведены значения AG° для. MOHO-, ди- и три-н-бутиламинов в растворе хлорбензола.. Хлорбензол — практически неполярный растворитель и поэтому неспособен стабилизировать ионы, так что это влияние на соли аммония исклн)чается. Действительно, названные бутиламины не обнаруживают падения основности при переходе от вторичного амина к третичному. Их основность изменяется в соответствии с индуктивны-м рядом. О том же свидетельствуют дипольные моменты аминов в бензоле, в котором практически не происходит сольватации. При этом также проявляется последовательность, соответствующая индуктивному эффекту [c.60]

Как статическое явление мезомерия вносит свой вклад в статическую часть общей поляризавдш, измеряемой дипольным моментом. На последнем сказывается, однако, и индуктивный эффект, налагающийся на мезомерный. При этом оба эффекта могут действовать как в одном, так и в противоположных направлениях, т. е. могут как векторно суммироваться, так и вычитаться. Оба влияния на дипольный момент можно определить расчетным путем, сравнивая дипольные моменты насыщенного соединения, несущего данный заместитель, с диполь-иым моментом аналогичного а, р-ненасыщенного соединения. Так как только в этом последнем возможен мезомерный эффект, увеличивающий или уменьшающий момент в сравнении с насыщенным соединением, то разность можно рассматривать как мезомер1 ый вклад в Д1шольный момент. Результаты таких расчетов приводятся в габл. 12. [c.68]

Группы с двойной связью почти без исключения приводят к увеличению дипольного момента в ненасыщенных соединениях по сравнению с соответствующими насыщенными. Это значит, что мезомерный эффект в них направлен в ту же сторону, что и индуктивный. Значения А(1У—I) для нитрил-, нитро- и С0С1-групп определенно содержат значительный индуктивный вклад, который особенно сильно проявляется в легко поляризуемом бензольном ядре. [c.71]

К совершенно аналогичному результату приводят ненасы-н1енные группы (—/, —М), которые дестабилизируют промежуточно образующийся ион карбония как индуктивным, так и мезомерным эффектом. Положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного реагента X , распределяется по всей я-электронной системе в ядре, причем в орто- и пара-положеннях к реакционному центру появляются частичные положительные заряды. Эти частичные заряды в ионе карбония, соответствующем л ега-замещению, удалены от обладающих сродством к электрону ненасыщенных групп дальше, чем в случае орто- и лара-замещений. Катион лгега-замещения, таким образом, дестабилизирован сравнительно слабее, и эта реакция предпочтительнее. Кроме того, ненасыщенные группы обнаруживают довольно значительную поляризуемость, как показывают максимумы поглощения в ультрафиолете, приведенные в табл. 19 (стр. 93). При этом дипольный момент переходного состояния расположен в направлении, неблагоприятствующем иону карбония (положительный конец динамически индуциро- [c.423]

Влияние галогенов как заместителей долгое время рассматривалось как аномальное. Хлор-, бром- и иодбензолы менее реакционноспособны, чем бензол, но подвергаются преимущественному замещению в орто- и пара. положения. Фторбензол также замещается в орто- и геара-положения, а ио реакционной способности примерно равен бензолу. Все другие заместители, которые ориентируют в орто- и ,ара-положения, активируют ароматическое ядро ). Интересное влияние галогенов зависит от взаимодействия индуктивного и слабого резонансного эффектов. Галогенбензолы обладают дипольным моментом с отрицательным концом па галогене, но момент этот ниже, чем у соответствующих алкилгалогенидов. Очень упрощенное объяснение припп-. сывает этот результат частичной компенсации полярности а-связи С—X путем некоторого использования неноделенных р-электронов галогена за счет [c.359]

Сатон [45] определил мезомерный момент (цм) ароматического соединения (Аг—Z) как векторную разность дипольных моментов ароматического соединения и его алифатического аналога (Alk—Z). В качестве алкильной группы предпочтительно брать трег-бутильную, так как ее индуктивные эффекты ближе к индуктивным эффектам кольчатой системы. Значение Им является мерой взаимодействия п-электронов системы и заместителя. [c.212]

Таким образом, галогены также являются орто-пара-ориен-тантами. Электроноакцепторные индуктивные эффекты галогенов, однако, таковы, что атака галогенбензолов проходит медленнее, чем самого бензола атомы галогенов являются дезактивирующими заместителями [ (СбНзС])Д(СеНв) = 3-10- (для нитрования)]. Это суммарное электроноакцепторное действие галогенов видно при сравнении дипольных моментов хлорбензола (53) в основном состоянии, у которого положительный конец находится на ядре, и анизола (54), дипольный момент которого имеет противоположное направление [c.173]

Причина меньшей подвижности галогена в галогеновинилах и уменьшения межъядерного расстояния С—Гал заключается в сопряжении неподеленной пары электронов (р-электронов) галогена с п-электронами двойной связи, что приводит к усилению взаимодействия галогена с винильным остатком и упрочнению связи углерод — галоген. Следствием я, р-сопряжения является возникновение эффекта сопряжения, направленного от галогена к двойной связи (+С-эффект). Однако в результате большего сродства к электронам хлора, чем углерода, индуктивное влияние первого будет обратным действительно, дипольный момент хлористого винила направлен к атому хлора, хотя его величина (1,44D) меньше, чем для хлористого этила (20) [c.117]

В настоящее время в органической химии есть круг сложившихся представлений электронной теории. Это перенесено в доклад и нашло в нем отражение. Так, в докладе, в порядке констатации и описания, приводится индуктивный эффект, мезомерный эффект (статический эффект сопряжения). Под эти эффекты подводятся некоторые опытные данные (дипольные моменты, сила кислот и т. д.). Мне кажется, что здесь нужно отметить два момента. Во-первых, момент чисто констатационный. Ион Og имеет плоскую конфигурацию и равные расстояния С—О. Это хорошо известно. Почему это так происходит Вероятно, если бы кто-нибудь рассчитал это квантово-механически, чего сделать сейчас никто не может, он нашел бы, что равным расстояниям С—О отвечает минимум энергии. Это относится к вопросам констатационного порядка. Второе — попытки объяснения. В докладе приведен такой хороший пример — ацетамид. Физико-химики более 50 лет назад определили, что к = — Химики знают, что [c.115]

Следует ожидать, что резонансный момент будет действовать в направлении, противоположном индуктивному эффекту, поэтому дипольный момент фтористого винила будет жныие дипольного момента фтористого этила. [c.690]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология