Полимеризация дихлорэтилена

I — теплоноситель И — сырой продукт 11 остаток IV — на полимеризацию V — дихлорэтилен VI — высококипящие продукты. [c.284]

В до Н — при об. т. во влажном дихлорэтилене. В емкостях для хранения дихлорэтилена образуется хлорид алюминия, но-торый вызывает полимеризацию, сопровождающуюся нагреванием. [c.267]

Катионную полимеризацию ведут обычно при низких (отрицательных) температурах, поскольку она идет с большой скоростью, а в качестве реакционной среды используют слабо полярные растворители (дихлорэтилен, хлористый метил, хлорбензол и др.). [c.57]

По литературным данным, рекомендуется вести полимеризацию, добавляя одновременно окислитель и ненасыщенное соединение, обладающее способностью полимеризоваться (бутадиен, несимметричный дихлорэтилен, трихлорэтилен, формальдегид). В этих случаях получается i-полимер, причем, если полимеризация ведется в среде спирта или бензина, получается высокодисперсный продукт. [c.281]

Вообще говоря, вопрос о степени чистоты мономера и других компонентов, принимающих участие в процессе синтеза полимера соответствующего сорта, не является новым. Даже следы сопутствующих примесей в винилхлориде часто оказывают влияние не только на ход полимеризации, но, что не менее важно, и на стабильность получаемого полимера. Такие примеси, как 1,1-дихлорэтан и транс-1,2-дихлорэтилен, участвуя в реакции передачи цепи, способствуют лишь некоторому понижению молекулярного веса и стабильности [c.32]

Поляризация двойной связи в молекулах мономеров возрастает при введении второго заместителя к одному и тому же углеродному атому. Так, энергия активации реакции полимеризации винилиденхлорида ниже энергии активации полимеризации винилхлорида. В молекулах дихлорэтилена и винилиденхлорида количество атомов хлора одинаково, но в дихлорэтилене они расположены симметрично относительно двойной связи. Два симметрично расположенных заместителя большого размера создают стерические препятствия, и полимеризация становится невозможной. Подобные наблюдения были сделаны для многих веществ, например [c.93]

Полярные заместители в молекулах производных этилена или бутадиена вызывают поляризацию двойной связи, что еще более повышает активность мономера. Поляризация двойной связи в молекулах мономеров возрастает с увеличением асимметричности расположения заместителей относительно положения двойной связи в соединении. Так, при полимеризации винилиденхлорида требуется меньшая затрата энергии, чем при полимеризации винилхлорида, несмотря на возрастание стерических препятствий в первом случае. В молекулах дихлорэтилена и винилиденхлорида количество атомов хлора одинаково, но в дихлорэтилене они расположены симметрично относительно двойной связи. При таком симметричном расположении заместителей отсутствует поляризация двойной связи, поэтому до сих пор не найдены условия полимеризации дихлорэтилена. Подобные наблюдения были сделаны для многих других веществ, например [c.125]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

Полярные заместители в молекулах производных этилена или бутадиена вызывают поляризацию двойной связи, что еще более повышает активность мономера. Поляризация двойной связи в молекулах мономеров возрастает с увеличением асимметричности расположения заместителей относительно положения двойной связи в соединении. Так, при полимеризации хлористого винилидена требуется меньшая затрата энергии, чем при полимеризации хлористого винила, несмотря на возрастание стерических препятствий в первом случае. В молекулах дихлор тилена и хлористого винилидена количество атомов хлора одинаково, но в дихлорэтилене они расположены симметрично относительно [c.110]

Т. реагирует с хлором в жидкой фазе в присут. РеС1з при 20-50 °С с образованием пеьггахлорэтана, в газовой фазе при 600 С или в присуг. катализаторов (песок и др.) при 450-550 С с образованием смеси тетрахлорэтилена и гекса-хлорэтана. Т. присоединяет НС1 в присут. АЮ при этом происходит конденсация, полимеризация и осмоление. При взаимод. со спиртовыми и конц. водными р-рами щелочей, а также при пиролизе образуется дихлорацетилен. Гидролиз Т. водными р-рами щелочей при 150 С приводит к гликолевой к-те, а гидролиз Н2304 - к монохлоруксусной к-те при восстановлении образуется 1,2-дихлорэтилен, в присут. катализаторов (N1, Рс1, Р1) - этилен при окислении От воздуха - [c.11]

Уил [331] изучал полимеризацию 1,2-дихлорэтилена при давлениях до 8000 атм в присутствии 1 мол.% нерекнсн бензоила и обнаружил, что с повышением давления в продуктах реакции возрастает доля полимеров со степенью полимеризации Аг>2. Клаассеис и Гисольф [173] сообщили, что прн 150° и давлении 10 ООО атм дихлорэтилен претерпевает взрывную реакцию, сопровождающуюся карбонизацией вещества. Указанная этими авторами температура, по-видпмому, является сильно заниженной. Холмс-Уокер и Уил [332] изучили полимеризацию под высоким давлением ряда 1,2-дизамещенных [c.188]

Заметим прежде всего, что при обычных условиях радикальной полимеризации, даже если исходные мономеры являются пространственными изомерами, то все же получаются нерегулярно построенные полимерные цепи. Так, Майо и Вильцбах [8] показали, что полимеры, образующиеся при совместной полимеризации винилацетата или с цис- или с транс- ,2-дихлорэтиленом, с одинаковой скоростью -реагируют с подпетым калием, тогда как стереоизомеры 2,3-дибромбутана реагируют с иодистым калием с значительно различающимися скоростями. Таким образом, цис- и транс-изомеры образуют сополимеры с одинаковой микроструктурой полимерной цепи. [c.90]

Известен ряд случаев, в которых 1,2-дизамещенные этилены не дают сополимеров, в то время как соответствующие 1,1-дизамещенные соединения реагируют легко. Это явление обычно связывают с неспособностью к гомополимеризации лервых из них, несмотря на возможность полимеризации последних. Примерами указанных соединений могут служить 1,2-дихлор- тилен и винилиденхлорид. Их поведение вряд ли можно объяснить полярными факторами, так как винилиденхлорид легко сополимеризуется как со стиролом — мономером с отрицательно поляризованной двойной связью, так и с метилмет-акрилатом, у которого двойная связь поляризована положительно. С другой стороны, 1,2-дихлорэтилен весьма неактивен при сополимеризации со стиролом (см. табл. 15). Рассмотрение реакций этих двух изомеров [c.198]

По некоторым данным вести полимеризацию рекомен дуется, применяя одновременно окислитель (озон, перекись водорода, перекись бария, перекись бензоила, азотнокислый уран, соли свинца, ртути, меди) и- ненасыщеннь1е соединения, обладающие способностью полимеризоваться (бутадиен, несимметричный дихлорэтилен, трихлорэтилен, формальдегид). В этих случаях получается у-полимер, причем если полимеризация ведется в среде спирта или бензина, получаются полимеры .в тонкораздроблениой форме. [c.330]

Производные этилена, содержащие два заместителя, не склонны к полимеризации, если заместители расположены у обоих атомов С, и способны к полимеризации, если заместители расположены у одного атома С (несимметрично). Например, легко полимеризуется винилиденхлорид С12С = СНг и не полимеризуется дихлорэтилен (дает только димер) СШС = СНС1. [c.315]

Хлористый винилиден—1,1-дихлорэтилен СНг = ССЬ был впервые получен Реньо свыше ста лет тому назад. Уже тогда было обнаруже1Ю, что прн стоянии он образует трудно растворимую белую массу, выпадающую из мономера. Однако работы по изучению процесса полимеризации хлористого винилидена были проведены лишь в последние 15—20 лет они привели в 1939—1940 гг. к промышленному освоению нового весьма ценного пластика — полихлорвинилидена. [c.256]

М раствор стпрола в дихлорэтилене полимеризуется при 25 " С в присутствии 4,0 -10 М серной кпслоты. Вычислите начальную степень полимеризации. Какой будет степень нолимеризации, если раствор мономера содержит изопропилбензол концентрации 8,0-10 М Для вычислений используйте данные табл. 5.1 п 5.4. [c.330]

При наличии двух заместителей несимметричные соединения типа H2 = R2 [изо-бутилен СН2 = с (СНз) 2, хлористый винилиден СН2 = ССЬ, метилметакрилат СН2 = С(СНз)СООСНз и др.] полимеризуются легко, тогда как симметричные соединения типа R H = HR (симметричный диметилэти-лен СНзСН = СНСНз и симметричный дихлорэтилен С1СН = СНС1) — не склонны к полимеризации. Гомоло- [c.300]

При введении в молекулу мономера заместителей в положение 1,1- или 1,2- резко возрастают стерические препятствия и полимеризация таких мономеров, как 3-олефины, стильбен, сижл-дихлорэтилен, становится затруднительной. Принято считать, что полимеризацион-ная способность этих мономеров определяется взаимными стерическими затруднениями, вызываемыми заместителями мономера и образующейся макромолекулы. Полимеры указанных мономеров при температурах 300—400° К термодинамически устойчивы и могут быть получены методами органического синтеза (например, через диазосоединения [596, 597]). В целом это свидетельствует о том, что низкая полимеризационная способность моно-и особенно дизамещенпых этиленовых мономеров должна иметь не термодинамические, а кинетические причины, выражающиеся в низкой скорости роста цепи по сравнению со скоростями реакций обрыва и передачи цепи [598], вследствие пониженной реакционной способности двойной связи к свободным радикалам и радикалоподобным активным центрам в комплексных катализаторах. [c.118]

Хлорированный поливинилхлорид растворим в ацетоне. Его можно подвергнуть мокрому прядению в ванне с теплой водой или сухому прядению в шахте. Однако хлорированный поливинилхлорид довольно дорог, поэтому растворимость поливинилхлорида повышают путем полимеризации его с другими винилькыми соединениями таким образом облегчается его прядение. Получают, например, сополимеры с симметричным дихлорэтиленом [c.428]

Регулярность строения цепей ПВХ нарушается, если при, низ-котемпературной (от —15 до —40 °С) полимеризации винилхлорида 1 вводить второй мономер, например винилацетат или транс- 1,2-дихлорэтилен . При этом индекс синдиотактичности (О635/1)593) линейно уменьшается с ростом содержания винилацетата в сополимере повыщение содержания винилацетата в сополимере от 0,13 до 7,68 мол.% приводит к снижению индекса синдиотактичности от 2,38 до 1,90 (температура сополимеризации —15 Незначительное повышение температуры стеклования (на 5—10 °С) при сополимеризации винилхлорида с транс-1,2-дихлорэтиленом, очевидно, вызвано уменьшением возможности свободного вращения молекулярных цепей . [c.195]

Уил [37] изучал полимеризацию 1,2-дихлорэтилена при давлениях до 8 кбар в присутствии 1 мол. % перекиси бензоила и обнаружил, что с повышением давления в продуктах реакции возрастает доля полимеров со степенью полимеризации л > 2. Клаассенс и Гисольф [38] сообщили, что при 150° С и давлении 10 кбар дихлорэтилен претерпевает взрывную реакцию, сопровождающуюся карбонизацией вещества. Указанная этими авторами температура, по-видимому, является сильно заниженной. Холмс-Уокер и Уил [39] изучили полимеризацию под высоким давлением ряда 1,2-дизамещенных этилена, которые при атмосферном давлении полимеризуются с большим трудом или совсем не полимеризуются. Результаты их опытов приведены в табл. 92. [c.325]

Самые разнообразные добавки, взятые в количестве до 1,5% (ацетон до 20%), оказывают слабое влияние на пиролиз ацетилена. Исключение представляют диацетил и диацетилен, ускоряющие реакцию, и окись азота, ингибирующая ее. Азот не оказывает влияния на процесс [25]. Отчетливо видно влияние добавок кислорода. При нагреве до 550° С смеси гелия, 20% ацетилена и 3,5% кислорода суммарный процесс ускоряется, в то время как выше 550° С скорость разложения все еще увеличивается, а полимеризация в винилацетилен и бензол замедляется. Предполагается, что первичным продуктом является глиоксаль, который может распадаться на радикалы СНО, инициирующие радикально-цепные реакции. В присутствии 1—2% хлора начальная скорость разложеЕгня и особенно полимеризации ацетилена уменьшается, однако ускоряются вторичные реакции, приводящие к образованию углерода. В присутствии этой добавки в начальной стадии процесса образуется дихлорэтилен. [c.444]

Продукты совместной полимеризации винилхлорида СН2=СНС (ТУ МХП 3897—53) и винилиденхлорида (1,1-дихлорэтилен, асимметрический дихлорэтилен) СН2=СС12 (ТУ МХП 1651—48) обладают хорошей растворимостью в лаковых растворителях при содержании от 30 до 55% винилиденхлорида в сополимере. Различают сополимеры 40 и СВХ-40БС. [c.354]

Следует отметить, что почти все соединения типа В являются насыщенными (линейными или циклическими) соединениями. На основе полученных результатов авторы сделали вывод, что полимеризация по двойным виниловым связям в процессе полимеризации в тлеющем разряде не играет основной роли. На примере изученных пар, таких как стирол-этилбензол, винилцианид-этилцианид, 1,1-дихлорэтилен-1,1-дихлорэтан и др., они показали, что разница между скоростью полимеризации виниловых соединений и соответствующих этилзамещенных составляла 50% и менее, что. коррелирует с данными, полученными в работах fl9, 20] [c.10]

Изучено образование полимеров цис- и гране-1,2-дихлорэтиленов при действии уизлучения [231, 232]. Только траяс-изомер образует твердые полимеры. Общий радиационно-химический выход полимеров для гране-1,2-дихлорэтилена 204—239 [231] и 140 [232] содержание твердого полимера в продуктах реакции до 24,8% [231]. Рядиационно-химический выход полимера для ч с-1,2-дихлор-этилена 134—138 [231] и 51 [232]. Проведена полимеризация также трихлорэти-лена (0 = 31—34) и тетрахлорэтилена (0=9). Основные продукты облучения трихлорэтилена — жидкие и воскоподобные олигомеры [231]. [c.132]

ВИНИЛИДЕНХЛОРИД (хлористый винилиден, 1,1 -дихлорэтилен, асимметричный дихлорэтилен) СН2 = СС12, мол. в. 96,95 — летучая жидкость с слабым запахом, напоминающим запах хлороформа т. пл. —122,53° т. кип. 31,7°/7СЭ мм плотность с1 1,2695 (—10°), 1,2504 (0°), 1,2122 (20°) 1,4271 т) (жидк.) 0,358 спуаз (20°) давление пара 135,9. мм (—10°), 215,9°л(ж (0°), 495,3 мм (20°), 1,28 ат (40°), 2,38 ат (60°) уд. теплоемкость (жидк.) 0,277 0,001 кал/г-град теплота испарения 66,8 кал/г теплота полимеризации 14 0,5 ккал/моль динольный момент 1,30 О (в бензоле) пределы взрываемости в смеси с воздухом 7—16 об. % (25°). Атомы хлора в В. малоподвижны при действии алкоголята натрия замещается один атом хлора при конденсации с формальдегидом в присутствии серной к-ты образуется акриловая к-та СН2=СНС00Н. В. легко полимеризуется, особенно под влиянием перекисных соединений, образовавшихся при соприкосновении его с воздухом. Выпадающий при этом осадок полимера может содержать значительные количества перекисных соединений, разлагающихся при ударе или нагревании со взрывом для разложения перекисей полимер обрабатывают горячей водой или р-рами щелочей. В. может самопроизвольно полимеризо-ваться. [c.284]

Следует оговориться, что отсутствие способности к полимеризации в чистом виде у того или иного мономера нередко сопровождается способностью к совместной полимеризации с каким-либо другим белее хорошо полимеризующимся мономером. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен нами на стр. 260, здесь же упомянем в качестве примера такие соединения, как малеиновая кислота, эфиры малеиновой кислоты, 1,2-дихлорэтилен, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен и др. Все эти вещества самостоятельно не полимеризуются и, наоборот, легко дают сополимеры с рядом мономеров. [c.80]

Один заместитель почти никогда не создает препятствий процессу полимеризации, и в этом определяется главным образом полярными влияниями заместителя на этиленовую связь мономера. Таким образом, очевидно, что иространствен-ные препятствия наблюдаются главным образом в тех случаях, когда заместители расположены у обоих углеродных атомов при двойной связи. Поэтому симметричные замещенные этиленовые производные значительно менее активны, чем несимметричные [178]. Если принять активность хлористого винила за единицу, то несимметричное положение второго атома хлора у хлористого винилидена приводит к увеличению его активности от 3,6 до 10,5 раза по сравнению с вииилхлоридом. Симметричное расположение второго атома хлора, наоборот, сильно понижает активность симметричных дихлорэтиленов. Отметим, что активность трихлорэтилена меньше, чем хлористого винилидена, и больше, чем симметричного ди-хлорэтилена. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология