Винилхлорид энергия активации полимеризации

Поляризация двойной связи в молекулах мономеров возрастает при введении второго заместителя к одному и тому же углеродному атому. Так, энергия активации реакции полимеризации винилиденхлорида ниже энергии активации полимеризации винилхлорида. В молекулах дихлорэтилена и винилиденхлорида количество атомов хлора одинаково, но в дихлорэтилене они расположены симметрично относительно двойной связи. Два симметрично расположенных заместителя большого размера создают стерические препятствия, и полимеризация становится невозможной. Подобные наблюдения были сделаны для многих веществ, например [c.93]

А. п. ненасыщенных мономеров с полярными заместителями редко протекает по типу, к-рый относился бы к одному из описанных случаев. Соответствующие процессы чаще всего характеризуются реакциями дезактивации исходного инициатора и растущих цепей. Их относительное значение определяется природой функциональной группы, темп-рой полимеризации и характером инициатора. У полярных мономеров, отличающихся большой склонностью к А. п., энергия активации реакции роста обычно ниже энергии активации побочных реакций, благодаря чему снижение темп-ры процесса позволяет существенно подавить (метилметакрилат), а иногда и полностью исключить (нитроэтилен) реакции второго типа. При низкой активности полярного мономера в процессах А. п, (винилхлорид и др. ненасыщенные хлорсодержащие мономеры) такой эффект не достигается из-за малого различия между соответствующими значениями энергии активации. [c.75]

Винилхлорид легко полимеризуется под действием у-излуче-ния в широком диапазоне температур Кинетические исследования 2, проведенные в интервале температур от 4-110 до —78° С, показали, что при радиационной полимеризации винилхлорида в массе процесс характеризуется индукционным периодом. Присутствие следов кислорода в течение небольшого промежутка времени ингибирует полимеризацию винилхлорида, но не оказывает влияния на скорость полимеризации. Средняя скорость полимеризации зависит от температуры и достигает максимума при +5° С. Энергия активации реакции увеличивается с температурой в области от —78 до 0°С, затем при дальнейшем повышении температуры уменьшается и при температуре больше 40° С имеет отрицательное значение. [c.469]

Константа включает изменение энергии сг-электронов, энергии отталкивания и ряд других факторов [6]. Судя по этому уравнению, чем больше величина (А )г8, тем меньше энергия активации и, следовательно, тем быстрее должна протекать данная реакция. Если сопоставить величины (А )гв с экспериментальными значениями скорости реакции между радикалом стирола или акрилонитрила и замещенным мономером (например, замещенным стиролом или этиленом), то можно обнаружить лишь приблизительное соответствие между вычисленными значениями и экспериментальными данными [1 ]. Тем не менее последующие исследования показали, что при интерпретации реакций полимеризации такой подход весьма полезен. Так, например, был обнаружен параллелизм между значениями (А )гв и реакционной способностью акрилонитрила, бутадиена, стирола и винилхлорида (табл. 49). Кроме того, на [c.334]

Способ и порядок загрузки компонентов должны обеспечить наилучшее их распределение. Инициатор и добавки лучше всего растворить в мономере перед его смешением с водной фазой в полимеризаторе. Введение этих компонентов в водную фазу до загрузки мономера не всегда обеспечивает их равномерное распределение в диспергированном мономере. При смещении мономера с водной фазой капли его обволакиваются защитной пленкой коллоида, который препятствует растворению в мономере инициатора или других компонентов. Однако предварительное растворение инициатора в мономере не всегда возможно. Так, если используются инициаторы с низкой энергией активации распада, полимеризация винилхлорида, в котором растворен инициатор, может начаться еще до его загрузки в реактор, что недопустимо. В таких случаях можно прибегнуть к другому порядку загрузки компонентов в полимеризатор загружается вода, затем инициатор и другие добавки, растворимые в мономере, и, наконец, необходимое количество мономера. После тщательного перемешивания, обеспечивающего растворение инициатора и других добавок в мономере, в полимеризатор под давлением подается определенное количество раствора защитного коллоида Иногда, для лучшего распределения инициатора, его вводят в полимеризатор в виде раствора в каком-либо подходящем растворителе. Последний прием используется также для обеспечения точной дозировки инициатора, применяемого обычно в весьма небольших количествах. [c.85]

Более сложные закономерности возникают в тех случаях, когда полимер нерастворим в собственном мономере и выпадает в осадок. Это наблюдается в случае ряда мономеров, представляющих интерес с точки зрения получения волокнообразующих полимеров, например винилхлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила. При проведении полимеризации в паровой фазе осаждение твердого полимера наблюдается во всех системах. Таким образом, эти реакции являются гетерогенными, хотя на первых стадиях роста полимерных радикалов они гомогенны. Описанный выше анализ в данном случае неприменим, здесь большое значение приобретает гель-эффект. Удивительно то, что общая кинетика гетерогенной полимеризации напоминает кинетику гомогенных реакций так, скорость реакции в этом случае пропорциональна концентрации мономера и квадратному корню из концентрации инициатора или из интенсивности света (что указывает на бимолекулярный механизм обрыва цепи). Явление ингибирования и продолжительность жизни полимерных радикалов в обоих случаях также, по-видимому, сходны. Молекулярные веса соответствующих полимеров, как правило, не отличаются от молекулярных весов, получаемых в результате гомогенных реакций. Несмотря на приемлемые значения констант (например, в случае винилиденхлорида =8,6, а А,=1,75-10 при 25°), температурные коэффициенты соответствуют энергиям активации 25 и 40 ккал и, конечно, слишком велики. Это означает, что механизм реакций роста и обрыва цепей зависит от других факторов. Если считать, что растущие полимерные радикалы ведут себя как коллоидные частицы, то, исходя из размеров соответствующих этим радикалам мономерных единиц, можно при помощи теории коагуляции рассчитать число столкновений в единицу времени. Полученные таким образом значения хорошо согласуются с наблюдаемыми на опыте величинами. [c.27]

Полярность концевого звена макрорадикала поливинилхлорида столь велика, что оно может вызвать ориентацию присоединяемой молекулы мономера. Однако различие в величинах энергии активации синдио- и изотактического присоединений не столь велико (0,6 ккал моль), чтобы эффект ориентации был особенно заметен при полимеризации выше 20° С. В поливинилхлориде, полученном при 50—60° С, содержится всего около 10% кристаллической фазы с температурой плавления 175° С. По мере понижения температуры полимеризации концевое звено макрорадикала все в большей степени влияет на порядок присоединения новых молекул мономера и все более регулярной становится структура поливинилхлорида . Если проводить полимеризацию винилхлорида при температурах от —10 до —15° С, применяя в качестве инициаторов окислительно-восстановительные системы, состоящие из перекисей и промоторов, то содержание кристаллической фазы резко возрастает. На рис. V. 8 показано изменение степени стереорегу- лярности поливинилхлорида с понижением температуры полимеризации. [c.319]

Полимеризация винилхлорида под действием перекиси лаурила и железной соли (Fe2+) каироновой кислоты может быть проведена при температурах до —30°С . Для этой системы, как и для упомянутой ранее , характерно то, что средняя длина полимерной цепи максимальна при 0°С. При постоянной концентрации перекиси лаурила скорость процесса увеличивается с увеличением концентрации соли капроновой кислоты и достигает максимума при их эквимолекулярном соотношении. Энергия активации полимеризации составляет 6,5 ккал/моль, содержание синдиотактической структуры увеличивается с повышением температуры. [c.463]

Величина суммарной энергии активации полимеризации винилхлорида в массе, определенная при конверсии мономера до 9%, оказалась равной ккал1моль , а поданным Бенгоу и Норриша ,— 21,8 ккал1моль (при степенях конверсии 10, 20 и 30%). [c.46]

Суммарная энергия активации полимеризации винилхлорида имеет величину 18—22 ккал молъ при термохимическом инициировании [15] и 5 ккал1моль при фото- и радиационном инициировании [42, 111]. Несомненно, что более высокая набухаемость полимера и высокая константа передача цепи на мономер (С 10 [30, 112—114]), приводящая к образованию мобильных малых радикалов, уменьшают роль физических факторов при полимеризации винилхлорида. Для сравнения укажем, что на акрилонитрил значительно ниже 10 ) [96, 115]. [c.114]

Получают П. полимеризацией винилхлорида (В.). Скорость процесса в р-ре подчиняется кинетич. ур-нию для гомог. радикальной полимеризации. Однако поскольку П. не раств. в В., полимеризация в массе мономера, а также в водной среде носит гетерофазный характер. Из-за низкой подвижности макрорадикалов в твердой фазе затруднено их взаимод. и, следовательно, мала скорость обрыва полимерной цепи в то же время константы скорости инициирования и роста цепи остаются такими же, как в гомог. среде. Поэтому с увеличением кол-ва П. возрастает и общая скорость полимеризации (автокаталитич. процесс). Скорость р-ции увеличивается до степени превращ. мономера 60-70 Л, затем начинает уменьшаться из-за его исчерпания. Тепловой эффект р-ции 92,18 кДж/моль, энергия активации ок. 83,80 кДж/моль. Степень полимеризации в значит, мере зависит от т-ры, что объясняется склонностью В. к р-ции передачи цепи. Т-ра полимеризации оказывает нек-рое влияние и на степень кристалличности П. При т-рах от —10 до 20 °С получают П. с повыш. синдиотактичностью и т стекл. до 105 °С. [c.620]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Барнетт и Райт [82] исследовали кинетику фотополимеризации винилхлорида в присутствии 2,2 -азобисизобутиронитрила и 1,1-азобисциклогексанонитрила в растворе тетрагидрофурана в отсутствие кислорода и нашли, что скорость полимеризации остается постоянной до глубины превращения 10% далее она постепенно уменьшается. Полная энергия активации составляет 3,5 шалЫоль. В начальной стадии скорость реакции равна [c.42]

С понижением температуры свободнорадикальной полимеризации винилхлорида от - -110 до —70° во.чрастает степень кристалличности полимера. Одновременно в спектре наблюдается лилейный рост отношения коэффициентов поглош,ения для полос 635 и 692 сж 1, отвечающих валентным колебаниям С—С1 в синдио- и изотактической конфигурации. Период идентичности 5,0 A соответствует синдиотактической конфигурации. Разность энергий активации для изо- и синдиотактического присоединения —600 кал/моль. [c.548]

Реакции передачи цепи при полимеризации винилхлорида были также изложены в других работах Исследование кинетики полимеризации винилхлорида под действием трибутилбора в присутствии кислорода в массе при низкой температуре показало, что начальные скорости полимеризации при -Ь25° и —50° С близки, однако ускорение реажции в первом случае больше. Общая энергия активации, определенная для начальных степеней превращения (3%) в интервале температур от —30 до —50° С, составляет 6,5 ккал/моль. Скорость полимеризации при —50° С, так же как и при - -25°, пропорциональна концентрации винилхлорида в степени 0,56. Так как макрорадикалы находятся в твердой фазе полимера, то бимолекулярный обрыв осуществляется, по-видимому, с участием низкомолекулярных радикалов, образующихся путем передачи цепи через молекулы мономера. Максимальный молекулярный вес полимера был получен при температуре реакции, равной —30° С. Уменьшение молекулярного веса поливинилхлорида при дальнейшем понижении температуры обусловлено понижением скорости роста вследствие уменьшения концентрации мономера вблизи реакционных центров. [c.466]

Поскольку в большинстве случаев величина Ер — Ео колеблется в пределах 4—7 ккал/моль -, а энергия активации инициирования при использовании перекиси бензоила или азо-бис-изобутиронитри-ла составляет около 30 ккал1моль, можно ожидать, что величина Е будет равняться около 20 ккал/моль . Г. В. Ткаченко, П. М. Хоми-ковский и С. С. Медведев нашли, что суммарная величина энергии активации при полимеризации винилхлорида в бензоле равна 21 ккал/моль. Общая константа скорости полимеризации при этом (при температуре полимеризации 50 °С) равнялась 0,24-10 . Полученные значения энергии активации для полимеризации винилхлорида в других средах (дихлорэтан , тетрагидрофуран и др.) значительно отличаются от приведенных выше величин, что можно объяснить влиянием природы растворителя. [c.40]

Порядок реакции полимеризации винилхлорида по инициатору с системой трибутилбор — кислород при температурах 25 и —50 °С один и тот же и составляет 0,56. Это говорит о том, что механизм обрыва растущей полимерной цепи является в основном бира-дикальным. Следует отметить, что в случае полимеризации в присутствии системы трибутилбор — кислород кажущаяся энергия активации процесса полимеризации довольно низка (9,6 ккал1моль). [c.145]

Более сильным действием по сравнению с кислородом обладает гидроперекись изопропилбензола , в присутствии которой (совместно с триэтилалюминием) при 30 °С образуется ПВХ со степенью полимеризации 450 и с 15%-ным выходом . Система триэтилалюминий — гидроперекись изопропилбензола способна инициировать полимеризацию и при низких температурах (—20 °С), однако выход. ПВХ при этом снижается до 5%. Энергия активации реакции полимеризации винилхлорида под влиянием системы триэтилалюминий — гидроперекись изопропилбензола довольно низка (12,8 ккалшоль). [c.149]

ПВХ с 24%-ным выходом и молекулярным весом 100 000 (предельное число вязкости 1,7) был получен полимеризацией винилхлорида при температуре —20 °С в атмосфере азота под влиянием смеси этилэтоксиалюминийхлорида и диацетилацетоната ванадия . Энергия активации процесса полимеризации в присутствии этой системы равнялась 5,7 ккалТмоль. [c.150]

В литературе описано получение ПВХ (с 12%-ным выходом) полимеризацией винилхлорида под влиянием кадмийорганических соединений " . Очевидно, в этих работах из исходных смесей не был полностью удален кислород воздуха, так как сами по себе кадмийалкилы навряд ли способны вызывать полимеризацию винилхлорида. Кадмийалкилы обычно применяют в комбинации с активаторами, например с кислородом перекисью водорода, двуокисью марганца, гидроперекисью изопропилбензола , бензо-хиноном , с четыреххлористым титаном хлористым фенил-ванадием , азотнокислым серебром, хлористым цинком и трихлорокисью ванадия . Однако выход полимера при использовании указанных инициирующих систем с диэтнлкадмием не превыщает 15— 35%. Энергия активации, процесса полимеризации винилхлорида под влиянием смеси диэтилкадмия и гидроперекиси кумола составляет 16 ккал1моль. [c.156]

Большое влияние на образование разветвленных молекул ПВХ оказывает температура полимеризации. Понижение температуры благоприятствует протеканию энергетически более выгодной линейной полимеризации винилхлорида " , что объясняется меньшей энергией активации реакции роста цепи по сравнению с реакцией передачи цепи . При этом степень разветвленности уменьшается. Степень разветвленности, определяемая по ИК-спектрам полиэтилена, который получали восстановлением литийалюминийгидри-дом образцов ПВХ, синтезированных при различных температурах, изменяется следующим образом [c.182]

Еще далеко не использованы возможности стереорегулирования роста полимерной цепи при низких температурах, когда свобода движения молекул ограничена. Можно ожидать, что при низких температурах будет возможна стереоспецифическая полимеризация и неполярных мономеров [44]. Что касается полимеризации полярных мономеров, то стереорегулирующее влияние низких температур было показано на примере свободнорадикальной полшлеризации метилметакрилата [40] и винилхлорида [41], когда образовывались полимеры с повышенным содержанием синдиотак-тической структуры. Различные переходные состояния, в которых может участвовать мономер, характеризуются различной величиной свободной энергии активации. Образование состояния с наименьшей энергией активации и будет обусловливать стерический характер роста полимерной цепи. [c.97]

Для некоторых из рассмотренных выше систем установлены константы скоростей элементарных актов и в отдельных случаях энергии активации они приводятся в табл. 44. Значения констант скоростей реакций роста винилхлорида и хлоропрена являются для ионных систем беспрецедентно малыми. Они отличаются на 2—3 порядка от наименьших значений к , известных для анионной полимеризации других мономеров. Это обусловлено исключительно низкой электроноакценторностью ненасыщенных связей хлорсодержащих мономеров, но не недостаточной реакционноспособностью отвечающих им растущих цепей. Напротив, по своей относительной активности растущие цепи типа акрилонитрила или метилметакрилата, т. е. мономеров, особенно склонных к анионной полимеризации, должны уступать цепям поливинилхлорида СНС1СН2—Ме, где эффект втягивания электрона с концевого атома карбанионного компонента активного центра незначителен. Таким образом, здесь, как и в процессах радикальной полимеризации, соблюдается принцип антибатности реакционноспособности мономеров и растущих цепей. Различными являются суммарные эффекты при радикальной полимеризации величина [c.130]

В последние годы получены новые экспериментальные данные, позволяющие косвенно сделать некоторые заключения о механизме обрыва. Величина энергии активации диффузии макроцепей, определяемая как величина потенциального барьера вращения сегментов цени в полимерных телах, оценивается в 25 Ч-4- 15 ккал/молъ [103, 104]. Если бы обрыв определялся диффузией макрорадикалов, то Е была бы близка в слабо набухшем полимере к этой величине. Однако из числового решения уравнения (13) следует, что значение Ео не может быть большим. Действительно, по некоторым экспериментальным данным энергия активации реакции обрыва полиакрилонитрильных [94, 105, 106] и поливинилхлоридных [107] радикалов в гетерофазных условиях составляет 5—10 ккал/молъ нри Т < 100° С. Это значение близко к энергии активации отрыва атома водорода или других атомов радикалами [6]. Б соответствии с этими экспериментальными данными представляется вероятным, что наряду с диффузионным обрывом макрорадикалов в гетерофазной полимеризации весьма существенную роль может играть, по-видимому, обрыв в результате реакций передачи на полимер и мономер, приводящих в конце концов к встрече и дезактивации кинетических цепей. Этот механизм, отмеченный для винилхлорида, имеет в ряде случаев значение и при гетерофазной полимеризации акрилонитрила. [c.113]