Вывод закона распределения Больцмана

В основе этих методов лежит закон распределения молекул по энергиям — закон Больцмана. Для вывода этого закона представим, что изучаемая газообразная система состоит из очень большого числа N молекул. Она обладает заданной полной (внутренней) энергией и [c.216]

Большинство современных теорий жидкого состояния вещества основано на применении классических законов распределения Максвелла и Больцмана. Исходя из общих методов статистической механики, жидкость рассматривают как систему из большого числа взаимодействующих частиц и выводят уравнения состояния, т. е. зависимости между объемом, давлением и температурой жидкости, а также объясняют неравновесные макроскопические процессы и свойства жидкости на основе свойств молекул, их движения и взаимодействий. [c.62]

Вывод закона распределения Больцмана [c.206]

В основе этих методов и лежит упомянутый выше закон распределения молекул по -энергиям — закон Больцмана. К выводу этого закона мы и переходим. [c.84]

АЛЬТЕРНАТИВНЫЙ ВЫВОД ЗАКОНА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БОЛЬЦМАНА [c.802]

Это уравнение является исходным в теории Дебая — Хюккеля. Однако при его выводе были сделаны следующие допущения а) к ионам применим статистический закон распределения Больцмана, что позволило сложное взаимодействие многих ионов заменить более простым взаимодействием их ионных атмосфер б) растворение не изменяет диэлектрической постоянной, т. е. диэлектрические постоянные раствора и растворителя равны. Эти допущения ограничивают применимость уравнения (П.21), но не позволяют решить его. Поэтому авторы теории прибегли к двум дополнительным упрощениям [c.70]

В этом разделе приведен вывод закона распределения Больцмана, частным случаем которого является закон распределения молекул по скоростям, описанный в предыдущем разделе без вывода [уравнение (9.19)]. [c.295]

Вывод закона распределения Больцмана в общем виде будет дан в 80 второго тома с применением термодинамики. Закон этот имеет чрезвычайно большое значение. Он лежит в основе решения большинства задач статистической физики, относящихся к системам, состоящим из молекул. Для систем, состоящих из электронов и фотонов, как будет дальше показано, [c.156]

Мы значительно продвинулись в выводе закона распределения Больцмана, но теперь необходимо найти коэффициенты А и Для этого, во-первых, сложим все числа молекул [c.87]

В 80 второго тома дается термодинамический вывод закона распределения молекул по энергиям Больцмана (см. следующий параграф), из которого может быть получено распределение по скоростям Максвелла как частный случай. [c.155]

Это уравнение является исходным в теории Дебая — Гюккеля. Однако при его выводе были сделаны следующие допущения. Считалось, что а) к ионам применим статический закон распределения Больцмана, что позволило сложное взаимодействие многих ионов заменить более простым взаимодействием их ионных атмосфер б) растворение не изменяет диэлектрической постоянной, т. е. диэлектрические постоянные раствора и растворителя равны. [c.104]

В этой главе выведены и рассмотрены некоторые формулы кинетической теории газов, необходимые для изложения основных теорий химической кинетики. В основу выводов положен закон распределения молекул по энергиям Больцмана (У.32), который запишем в форме [c.117]

Теория столкновений. Уравнение Аррениуса получило дополнительное подтверждение в том, что его удалось вывести из закона распределения скоростей молекул Максвелла — Больцмана. Из этого закона можно сначала получить выражение, дающее возможность вычислять отношение Ni/iV, где N — общее число молекул и JVi — число молекул, кинетическая энергия которых превышает некоторую данную величину Е. Вместо строгого вывода уравнения для трехмерного газа можно рассмотреть значительно более простой случай газа, имеющего только два намерения. Таким путем мы [c.220]

Если в уравнениях (IV.63) и (IV.64) вместо частичной концентрации V дисперсной фазы записать давление газа, то получается известная в молекулярно-кинетической теории барометрическая формула Лапласа, характеризующая распределение давления газа по высоте. Вывод формулы (IV.64) дан, исходя из чисто методических соображений, хотя теперь, когда уже известно, что коллоидные системы (золи) подчиняются законам молекулярно-кинетической теории, можно было написать ее сразу по аналогии с формулой для давления газа. Вывод уравнения Лапласа можно провести, исходя также из распределения Больцмана при равновесном состоянии системы число частиц, обладающих энергией Е, пропорционально фактору Больцмана [c.254]

В гл. III были рассмотрены основные положения классической кинетики, выводы которых основаны на законе действующих масс и законе распределения Максвелла—Больцмана. Кинетические уравнения процесса выводятся на основании стехиометрических уравнений химических реакций. Правильность положений классической кинетики подтверждена многими химическими процессами, но ряд реакций не описывался установленными закономерностями. Оказалось, что действительный механизм этих реакций иной, чем это следовало из стехиометрических уравнений. В основе некоторых химических превращений лежит цепной механизм реакций. Процесс протекает через ряд промежуточных реакций, ведущую роль в которых играют так называемые активные центры—атомы и радикалы. Полимолекулярные реакции, скорость которых зависела от одновременного столкновения многих молекул, требовали ббльшей энергии активации для их осуществления. С помощью промежуточных реакций более низкого порядка химические процессы завершаются в результате преодоления более низких энергетических барьеров. Разработанная Н. И. Семеновым и его сотрудниками цепная теория горения явилась дальнейшим логическим развитием классической теории окисления. [c.75]

Характер графических зависимостей скорости химических реакций от температуры может быть объяснен как с позиций кинетической теории газов, так и на основе концепции так называемого активированного комплекса. Как известно из молекулярнокинетической теории газов, взаимные столкновения молекул воздействуют на распределение кинетической энергии в общей их массе по закону Максвелла—Больцмана, который выводится на основе теории вероятности и является одним из основных законов статистической физики. [c.186]

В первом издании в Приложениях рассматривались методы расчета числа столкновений молекул газа, законы распределения Максвелла — Больцмана и Максвелла, методы расчета статистических сумм и их использования для расчета констант химических равновесий и в теории активированного комплекса, а также молекулярно-кинетический вывод числа столкновений молекул со стенкой и изотермы адсорбции Лангмюра. Интересующихся этими вопросами отсылаем к первому изданию нашей книги, [c.13]

Электронная температура Те и газовая температура Гг, как уже неоднократно отмечалось, являются модулями максвелловских функций распределения частиц по энергиям. Тяжелые частицы с достаточно хорошим приближением описываются максвелловской функцией распределения, в то время как закон распределения электронов нами принимается максвелловским на основании многочисленных экспериментов. Идея нахождения связи Те и Гг состоит в нахождении истинного вида функции распределения электронов по энергиям и сопоставления ее максвелловской функции распределения с модулем Те- Для нахождения функции распределения электронов необходимо составить и решить интегро-дифференци-альное уравнение Больцмана. Подробный вывод этого уравнения, его решение и нахождение связи Те и Гг даются в приложении I, здесь же рассмотрим некоторые основные моменты вывода. [c.27]

При выводе экспоненциального закона Больцмана в виде уравнений (HI, 15), (111,25) или (П1, 16) не учитывалось положение молекул в пространстве и никак не оговаривался характер энергии е, которой может обладать молекула. Поэтому полученные уравнения можно использовать для характеристики распределения общей энергии и любого вида энергии, будь то энергия поступательного или вращательного движения, энергия колебаний и т. д., при том, однако, условии, что суммарная энергия рассматриваемой системы постоянна. Далее, не учитывалась возможность пребывания молекулы на промежуточных энергетических уровнях (между еь ег. . . е,). С другой стороны, никак не оговаривалось взаимное расположение уровней еь еа. .. е,, поэтому, полагая, что они расположены бесконечно близко друг от друга, можем считать найденное распределение непрерывным. В этом параграфе рассмотрено применение закона Больцмана к системам, в которых энергия молекул изменяется непрерывно от нуля до бесконечно большого значения. [c.94]

Когда в тепловой пик входят поверхностные атомы, контактирующий с ними газ тоже нагревается до очень высокой температуры. При переносе через электронные возбужденные состояния энергия сообщается атому или молекуле, которые являются частью системы, находящейся в тепловом равновесии, причем последнее определяется средней температурой. При переносе энергии с помощью тепловых пиков температура групп молекул газа отличается от средней температуры. В первом случае имеет место нарушение распределения Максвелла — Больцмана, и, следовательно, здесь неприменимы законы термодинамики, тогда как во втором случае эти законы остаются в силе, но нужно учитывать местные перегревы в ограниченной зоне, находящейся в сфере воздействия тепловых пиков. Соответствующие расчеты проводились Уолтоном для разложения иодата и нитрата калия под действием осколков деления [80]. На основании их можно сделать вывод, что перенос энергии через возбужденные состояния более вероятен как для эндотермических, так и для экзотермических реакций с большой энергией активации, а перенос через тепловые пики в основном происходит в реакциях, которые термодинамически возможны при высокой температуре, и, следовательно, большей частью в эндотермических реакциях. Если, однако, некоторые радикалы, образующиеся под действием тепловых пиков, имеют большую [c.237]

При выводе формулы (33) использовался статистический закон Больцмана о распределении ионов по энергиям и уравнение Пуассона. [c.32]

При выводе экспоненциального закона Больцмана в виде уравнений (111,15), (111,16) или (111,25) не учитывалось положение молекул в пространстве и никак не оговаривался характер энергии е, которой может обладать молекула. Поэтому полученные уравнения можно использовать для характеристики распределения общей энергии и любого вида энергии, будь то энергия поступательного нли вращательного движения, энергия колебаний и т. д., при том, однако, условии, что суммарная энергия рассматриваемой системы постоянна. Далее, не учитывалась возможность пребывания молекулы на промежуточных энергетических уров- [c.88]

Простой вывод закона распределения Больцмана приведен в гл. 9. Принципы термодинамики последовательно развиты с применением этого -закона в гл. 10 и И. На протяжении многих лет принято включать некоторые разделы химической термодинамики, особенно относящиеся к учению о химическом равновесии, в курс общей химии без связи используемых уравнений с основными принципами термодинамики и статистиче- ской механики. Мне представляется, что студенту будет полезно иметь в учебнике изложение фундаментальной теории, хотя ему, возможно, и не удастся полностью овладеть всем материалом в сроки, отведенные для прохождения данного курса. [c.7]

Вывод указанного выражения основан на применении двух законов, характеризующих взаимодействие ионов электролита. Это закон Кулона (сила притяжения разноименно заряженных частиц и отталкивания одноименно заряженных частиц обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними) и закон распределения Больцмана, которым выражается противодействие теплового движения электрическому притяжению и отталкиванию заряженных частиц. В простейшей форме выводов Дебая— Гюккеля ионы рассматриваются как точечные заряды (их конечными размерами пренебрегают). Вначале мы рассмотрим эту простейшую трактовку ( предельный закон Дебая — Гюккеля , или ПЗДГ), а затем — более точное выражение, учитывающее размеры ионов и их гидратацию. [c.20]

В 1923 г. Дебай и Хюккель [4] вывели теоретическое выражение для коэффициентов активности индивидуальных ионов и средних коэффициентов активности сильных электролитов, тем самым внеся большой вклад в теорию растворов. Вывод указанного выражения основан на применении двух законов, характеризующих взаимодействие ионов электролита. Это закон Кулона (сила притяжения разноименно заряженных частиц и отталкивания однои-л енно заряженных частиц обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними) и закон распределения Больцмана, которым выражается противодействие теплового движения электрическому притяжению и отталкиванию заряженных частиц. В простейшей форме теории Дебая — Хюккеля ионы рассматриваются как точечные заряды (их конечными размерами пренебрегают). Вначале мы рассмотрим эту простейшую трактовку ( предельный закон Дебая— Хюккеля , или ПЗДХ), а затем — более точное выражение, учитывающее размеры ионов и их гидратацию. [c.21]

Прежде чем перейти к дальнейшему иАаожению закона Максвелла—Больцмана, необходимо указать на прпближенн я и допущения, сделанные при его выводе. Во-первых, было принято, что молекулы отличимы одна от другой,—это обстоятельство более подробно будет рассмотрено ниже при изложении квантовой статистики. Во-вторых, применение формулы Стирлинга для разложения в ряд предполагает, что все очень велики. Наконец, было сделано молчаливое допущение, что как п , так и являются непрерывными функциями. Такое допущение вполне приемлемо, если /г,- всегда велико, а кванты энергии малы, что, в частности, справедливо в случае поступательной энергии. Общая справедливость закона распределения, по крайней мере в рамках классической механики, установлена тем обстоятельством, что вполне возможно вывести точно такое же уравнение другими методами, не прибегая к сделанным здесь приближениям. Разумеется, следует помнить, что отождествление величины з,. с величиной действительной энергии молекулы в г-той ячейке .-пространства в каждом отдельном случае предполагает отсутствие сил, действующих между молекулами. Таким образом, предполагается, что системы состоят из идеальных газов, так как только в таких газах полностью отсутствуют межмолекулярные силы. Однако закон распределения Максвелла—Больцмана может применяться и к системам, несколько отклоняющимся от идеального состояния, причем ошибка не будет особенно серьезной. [c.366]

Закон распределения Больцмана приложим к системам бозонов или фермионов при высоких температурах. При более низких температурах, когда число поступательных состояний с энергией, не превышающей /2 кТ, почти равно числу молекул, наблюдается отклонение от этого распределения, поскольку различные веса приписываются состояниям с двумя или несколькими молекулами на одном и том же уровне. Истинный закон для бозонов называется законом распределения Бозе — Эйнштейна, а закон для фермионов называется законом распределения Ферми — Дирака. Некоторые свойства жидкого Не и жидкого Не, состоящих соответственно из бозонов и фермионов, подтверждают указанные выше отклонения от распределения Больцмана. Закон распределения Бозе — Эйнштейна, приводимый здесь без вывода, записывается в виде соотношения [c.299]

Способности иона окружать себя атмосферой противоположно заряженных ионов препятствует термическое движение ионов. Дебай и Хюккель предложили количественную теорию этого явления для разбавленных растворов электролитов. Их вывод (приложение, стр. 759) основан на применении закона распределения Больцмана (стр. 294), для вычисления плотности заряда в ионной атмосфере. Для электролита 1-1 концентрация положительных и отрхщательных ионов п на расстоянии г от положительного иона в растворе выражается в следующей форме [c.420]

В основе этих методов лежит закон распределения молекул по энергиям — закон Больцмана. Для вывода этого закона представим, что изучаемая газообразная система состоит из очень большого числа N молекул. Она обладает заданной полной (внутренней) энергией U и занимает постоянный объем о. Таким образом, с термодинамической точки зрения система изолирована U = onst, v = onst). [c.194]

Законы распределения Максвелла и Больцмана можно применять для описания газов, подчиняющихся законам классической механики и находящихся в состоянии равновесия. В таких системах все молекулярные свойства усреднены. Например, температура одинакова во всех точках газа, число молекул, пересекающих в заданном направлении некоторую плоскость внутри системы за данный промежуток времени, равно числу молекул, пересекающих эту плоскость за то же время в противоположном направлении. Если система находится при постоянном, объеме, то давление повсюду одинаково если система содержит несколько компонент, то состав газа также является однородным. Рассмотрим теперь газы, состояние которых не является вполне равновесныл . В них, например, могут возникать градиенты давления, температуры и состава. Подобная задача является крайне сложной [7], и здесь мы ограничимся простейшим случаем, принимая, что системы находятся в равновесии во всех отношениях, кроме наличия некоторых отклонений, влияние которых на закон распределения молекул по скоростям, по предположению, невелико, или что такие отклонения настолько кратковременпы, что распределение Максвелла — Больцмана не успевает нарушиться. Этот прием позволяет получить целый ряд проверенных на опыте выражений для скорости изменения состояния системы в тех случаях, когда свободный пробег молекул полностью оканчивается столкновениями в газовой фазе. Эти выражения непригодны для предельно разреженных систем, когда бредняя длина свободного пробега оказывается соизмеримой с размерами сосуда и приходится учитывать столкновения молекул со стенками. В то же время, как и все выводы, основанные на использовапии законов идеальных газов, они не применимы для сильно сжатых газов. [c.57]

Таким образом, мы пришли к основному выводу статистической термодинамики энтропия системы пропорциональна логарифму вероятности ее состояния. Формула Больцмана раскрывает статистический смысл энтропии связанной с вероятностью состояния системы. Следовательно, условие возрастания энтропии при течении в изолированных системах самопроизвольных процессов, вытекающее из второго закона термодинамики, не обязательно, а отражает лишь наиболее вероятные пути развития процессов. Возможны случаи самопроизвольных процессов, сопряженных с уменьшением энтропии (так называемые флуктуации). Например, для малых объемов газа с содержанием в них небольшого числа молекул наблюдается нарушение равномерного распределения плотности воздуха в атмосфере (флуктуация плотности). Другим примером возникновения в системах процессов, протекающих с нарушением второго закона термодинамики, можно назвать броуновское движение. В микрообъемах коллоидных растворов могут наблюдаться во времени изменения числа частиц (флуктуации частиц), связанные с неравномерностью молекулярного давления на коллоидную частицу. Однако в макрообъемах эти нарушения утрачивают значение. [c.107]