Гиббса переноса

ТАБЛИЦА 10.1. Ставдартные энергии Гиббса переноса ионов из воды в нитробензол (АС ° р) и соответствующие им значения АЕ° [c.409]

Таким образом, для переноса катиона из водной фазы в органическую необходимо приложить более положительный потенциал по сравнению с его равновесным значением АЕ°. Соответственно для переноса аниона величина потенциала должна быть более отрицательной. В таблице 10.1 приведены стандартные энергии Гиббса переноса ионов из воды в нитробензол (AG°nep) и соответствующие им значения АЕ°. [c.409]

Для определения вклада бокового радикала из этой величины вычитается свободная энергия переноса молекулы глицина, не имеющая бокового радикала. В зависимости от величины и знака аминокислотные остатки делятся на гидрофильные и гидрофобные. Данный подход имеет развитие и в настоящее время. Например, метод, основанный на сопоставлении энергии Гиббса переноса эталонной АК (объем которой равен среднеарифметическому значению молярных объемов рассматриваемых АК) и алифатического углеводорода (молярный объем которого равен объему бокового радикала эталонной кислоты) [20], позволяет дать раздельную оценку слагаемых, соответствующих переносу полярных групп и гидрофобных участков радикалов. Данные по свободным энергиям переноса коррелируют с тенденцией отдельных ами- [c.190]

Непосредственной мерой энергии сольватации иона, несомненно, является стандартная молярная энергия Гиббса сольватации, т. е. переноса этого иона из газовой фазы в раствор (рис. 2.8). Этот параметр, однако, обычно неизвестен, особенно если речь идет о неводных растворителях. Поэтому вместо АО°сольв обычно с неменьшим успехом применяют другой параметр — стандартную молярную энергию Гиббса переноса иона X из воды XV (стандартного растворителя) в другой растворитель 5 этот параметр, обозначаемый ДОг°(Х, XV->-5), определяется следующим уравнением [c.58]

Экспериментально молярную энергию Гиббса переноса аниона X рассчитывают по результатам четырех экспериментов оп- [c.58]

Таблица 2.9. Стандартная молярная энергия Гиббса переноса простых ионов X из воды (W) в семь неводных растворителей (5) [ДО(°(Х, кДж-моль ] при 25 °С (молярная шкала) данные заимствованы

Из уравнений (4.2) и (4.3) следует, что разность молярных энергий Гиббса переноса исходного вещества А и продукта В АаЬ° (1->П) определяет степень влияния растворителя на положение равновесия. В конкретном случае, изображенном на рис. 4.1, А0° (В, 1->11)>А0(° (А,1—>-11), поэтому при замене растворителя I на растворитель II равновесие смещается в сторону В. [c.126]

Необходимую стандартную молярную энергию Гиббса переноса можно оценить по уравнению (4.3а), предварительно [c.126]

На рис. 5.3 схематично представлено изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции в двух различных растворителях I и II. Стандартная молярная энергия Гиббса исходных веществ К в растворителе 1 обозначена символом 01 , а в растворителе II — символом Разность энергий Гиббса в двух растворителях ((31 —называют энергией Гиббса переноса Аналогичные обозначения приняты и для активированного комплекса = [c.190]

Уравнение (5.8) показывает, что для определения нужно найти энергию Гиббса переноса исходных веществ-и кинетический параметр активации ЛАО . [c.191]

В свою очередь энергию Гиббса переноса А01- пК можно определить по уравнению (5.8а), если известны коэффициенты активности [c.191]

Это уравнение описывает понижение свободной энергии системы при сближении противоположных зарядов вследствие поляризации диэлектрика электрическим полем заряда сферы. Уравнение (И) справедливо для сферы макроскопических размеров, однако оно явилось фундаментом многих физических теорий сольватации ионов. Если правую часть выражения (11) умножить на число Авогадро, то получается уравнение для стандартной энергии Гиббса сольватации иона радиусом г с зарядом Соответственно стандартная энергия Гиббса переноса этого иона между двумя растворителями с диэлектрическими проницаемостями е, и 2 равна [c.195]

Экспериментальные методы определения стандартных энергий Гиббса переноса электролитов между растворителями [c.197]

Методы разделения стандартной энергии Гиббса переноса электролита между растворителями на ионные составляющие [c.198]

Таблица 3. Стандартные знергии Гиббса переноса ионов

Таблица 4. Стандартные анергии Гиббса переноса ионов

СТАНДАРТНЫЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА ПЕРЕНОСА КАТИОНОВ ЛИТИЯ МЕЖДУ РАСТВОРИТЕЛЯМИ ПО ДАННЫМ КВАДРУПОЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ [c.207]

Таким образом, положение максимума на оси X позволяет определить стандартную энергию Гиббса переноса катиона из А в В [c.211]

Энергия Гиббса переноса катиона из А в смесь А + В может быть рассчитана по формуле [c.211]

На основании найденных корреляций можно предполагать, что стандартная энергия Гиббса переноса катионов лития между неводными растворителями определяется главным образом стандартной энтальпией переноса, которая, в свою очередь, определяется энергией ближнего взаимодействия катион-молекула. Это предположение подтверждается найденной нами корреляцией значений ДО д р и литературных данных для ДЯ ер [61]. [c.214]

Прогресс наметился в области определения стандартных энергий Гиббса переноса индивидуальных ионов между растворителями через константы равновесия реакции замещения молекул одного сорта на молекулы [c.215]

Кафедра неорганической химии. Получил дальнейшее развитие структурно-термодинамический подход к описанию протолитических равновесий и равновесий комплексообразования в бинарных водно-органических средах, основные компоненты которого составляют А) знание сольватного состояния (стехиометрии и констант образования гетеросольватов) каждого из участников равновесия - комплексообразователя, лиганда, комплекса, протона В) количественные данные об ассоциативных равновесиях между компонентами бинарного растворителя С) использование констант равновесий в унитарной (мольно-долевой) шкале, исключающее из рассмотрения вклад упаковочного члена, характеризующего растворитель, а не процесс в растворе О) использование равновесных данных по сольватному состоянию реагирующих частиц для нахождения энергии Гиббса переноса реагента из реперного растворителя в бинарный, обусловленной изменениями окружения реакционных центров в ходе варьирования состава бинарного растворителя Е) разделение общей энергии Гиббса переноса равновесия (и его участников) на вклад стехиометрической сольватации и структурный вклад, отражающий реорганизацию растворителя вокруг растворенной частицы и образование полости соответствующего размера. [c.151]

Для адиабатич. Ф. р. и диабатич. Ф. р., разрешенных правилами отбора (напр., для фотопереноса протона, фотопереноса электрона, отрыва атома Н и др.), наблюдаются однотипные зависимости констант скорости от изменения энергии Гиббса в первичном фотохим. акте. Напр., для переноса электрона между возбувденной молекулой и донором электрона зависимость энергии Гкббса активации Ao от энергии Гиббса переноса электрона A fi описывается ур-нием [c.180]

ДЯ - парциальная молярная энтальпия взаимодействия (кДж/моль). ЛсЦср - свободная энергия Гиббса переноса из этанола в воду (кДж/моль). ДЯ, - парциальная молярная энтальпия растворения (кДж/моль). [c.193]

Недавно Маркус предложил способ количественной оценки мягкости растворителей [171]. Введенная им единица мягкости растворителя ц (от греческого malakos, что означает гмягкий ) определяется как разность между средней стандартной энергией Гиббса переноса ионов натрия и калия из воды (W) в изучаемый растворитель (S) [AGt°(Me , W->S), кДж-моль ] и соответствующей энергией Гиббса переноса ионов серебра, деленной на 100. Поскольку вода является жестким растворителем, зависимости энергии Гиббса переноса жестких и мягких ионов из воды (стандартного растворителя) в другие растворители от мягкости последних должны быть разными. Если заряд п размер этих ионов одинаковы, то жесткие ионы должны предпочтительно концентрироваться в воде, а мягкие ионы — в более мягких растворителях. В определении ц использовали ион Ag , поскольку по размеру он занимает промежуточное положение между ионами Na и К . Мягкость растворителей с донорными атомами кислорода, азота и серы увеличивается в ряду О-доноры (спирты, кетоны, амиды) [c.112]

На рис. 5.2, а и б символом AG обозначена энергия Гиббса активации данной химической реакции в идеальном растворителе I, в котором не сольватируются ни исходные вещества, ни активированный комплекс. В растворителе И сольватируется только активированный комплекс и энергия Гиббса активации AGii снижается на величину, равную энергии Гиббса переноса AGi-,. , что приводит к повышению скорости реакции (рис. 5.2, а). Если же, как в растворителе П1, сольватируются только исходные вещества, то энергия Гиббса активации AGiu= повышается на величину, равную энергии Гиббса переноса AGi-.-iu , что сопровождается снижением скорости реакции (рис. 5.2,6). Сольватация продуктов реакции не влияет на ее скорость. Поскольку в реальных ситуациях сольватированы как исходные вещества, так и активированный комплекс (но обычно в разной степени), то скорость реакции в растворе в конечном счете определяется разностью энергий Гиббса переноса. [c.189]

Опубликованы результаты полного анализа влияния растворителей на реакцию Виттига (5.48), в основу которого были положены величины энергии Гиббса переноса Д<3°((Х,СНзОН- 5) реагентов, активированного комплекса и продуктов реакции нз метанола в 13 других растворителей [148]. Как показали кинетические исследования, эта реакция относится к числу сбалан- [c.244]

Изменение стандартной молирной энергии Гиббса при переносе электролита МХ из одного растворителя в другой можно также описать с помощью стандартной молярной энергии Гиббса переноса АО/ [6, 454, 634, 635]. Эти два параметра, коэффициент активности переноса )растворителя °у и энергия Гиббса переноса А0°, связаны следующим простым уравнением [c.323]

В альтернативном варианте влияние растворителей яа указанную 5ы2-реакцию можно выразить через энергии Гиббса переноса Д(7° реагентов и активированного комплекса из стандартного растворителя О в другой растворитель 8 с помощью уравнения Д0/ =А0/ (1 )+Д0( (КХ)—Д0/°([УКХ ] ) [б, 23, 64, 292]. В работе [292а] описана попытка айти взаимосвязь между энергией переноса активироваиного комплекса в некоторых 8ы1- и 8ы2-реакциях и донорным и акцепторным числами растворителя. [c.326]

Наконец, следует упомянуть параметр, описывающий мягкость растворителей. Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований Пирсона, жесткость иона (или молекулы) определяется как мера сопротивления изменению или деформации его электронного облака (см. разд. 3.3.2). Можно предполагать, что жесткость (или мягкость) растворителей играет определенную роль в сольватации жестких и мягких соединений. Для оценки мягкости растворителей Маркус предложил параметр fi (от греческого malakos, что значит мягкий ), определяемый [см. уравнение (7.12г)] как поделенная на 100 разность между средним значением стандартных молярных энергий Гиббса переноса ионов натрия и калия из воды (W) в данный растворитель (S) и соответствующей энергией переноса ионов серебра [285] [c.502]

Поскольку вода является жестким растворителем, то для жестких и мягких ионов должны быть характерны свои специфические зависимости энергии Гиббса переноса ионов из воды (стандартного растворителя) в другой растворитель от мягкости последнего. Если ионы имеют одинаковый заряд и приблизительно равны по величине, то жесткие ионы должны предпо1 -тительно концентрироваться в водной среде, а мягкие — в более мягких растворителях. Параметру дано указанное в уравнении (7.12г) определение, потому что по величине ион Ад занимает промежуточное положение между жесткими ионами На и К . Определены параметры ц 34 органических растворителей так, X 2,2,2-трифторэтанола, воды, пиридина и Ы,К-диметилформ-амида равны —0,12, 0,00 (по определению), 0,64 и 1,35 соответственно. Если в молекуле растворителя имеется электронодонорный атом кислорода, азота или серы, то мягкость растворителей возрастает в ряду О-доноры (спирты, кетоны, амиды) <Н-доноры (нитрилы, пиридины, амины) <8-доноры (тиоэфиры, тиоамиды). Описаны различные применения этого параметра мягкости растворителей [285]. [c.503]

Данные о стандартных энергиях Гиббса переноса индивидуальных ионов между растворителями традиционным путем получают разделением значений АСпер для электронейтральной комбинации ионов на ионные составляющие. Наиболее точные значения ДС ер электролитов дают следующие методы. [c.197]

Такое состояние дел требует развития новых подходов к решению проблемы определения стандартных термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов. В настоящее время наиболее перспективным подходом к определению Д является метод квадрупольной релаксации ядер ионов Ы, так как этот метод применим к широкому кругу растворителей [62-67]. Сосредоточение исследований стандартных энергий Гиббса пфеноса между растворителями на одном типе ионов (в качестве которого выбран катион лития) позволяет решить важную задачу - получить надежный набор самосогласованных значений стандартных химических потенциалов для одного типа ионов, который может быть использован как ключевой для разделения стандартных энергий Гиббса переноса электролитов между растворителями на ионные составляющие без привлечения произвольных допущений, что открывает возможности получения наборов значений стандартных химических потенциалов остальных ионов. [c.207]

Степень этой упорядоченности легко можно оценить, сопоставляя значения энергии Гиббса переноса молекул с углеводородными цепями из водного раствора в углеводородную среду и энергии Гиббса мицеллообразования. Так, Бехер [19] установил, что с ррстом ассоциации неионогенных ПАВ происходит изменение структуры мицелл, которые при факторе ассоциации. ftlss менее 50 имеют форму эллипсоида, сплюснутого на полюсах, а в интервале = 100-г-150 приобретают сначала сфероидальную, а затем эллипсоидальную вытянутую на полюсах форму. При малых значениях фактора ассоциации, по данным Бехера, каждая оксиэтиленовая группа гидрофильных цепей ПАВ гидратирована четырьмя молекулами воды. С увеличением фактора ассоциации до 50 постепенно число молекул воды, приходящихся на поли-оксиэтиленовую группу, уменьшается до 2—3 и далее не меняется вплоть до ч === 100. При перестройке мицелл в области = == 100 ч- 150 число молекул воды, гидратирующих окси этиленовую группу иолиоксиэтиленовых цепей в мицелле ПАВ, вновь уменьшается и при600 падает до нуля. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология