Радиус ионов сольватация

Рассмотрим зависимость теплоты сольватации от радиуса иона. Если за ионные радиусы принимают кристаллические радиусы /- р, оцененные по данным расстояний в кристаллических решетках, то расчет энергий сольватации по формуле Борна дает завышенные примерно на 25% значения. Это связано с неправильностью описания среды как непрерывной, особенно вблизи иона. По формуле Борна можно рассчитывать достаточно точно энергии сольватации частиц с большими размерами по сравнению с размерами молекул [c.229]

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

Изучение ионных теплот гидратации показало, что их величины зависят от радиусов ионов (рис. 57). Теплота гидратации с ростом радиусов уменьшается уменьшается и число молекул растворителя, связанных с ионом. Этим объясняется наблюдаемое уменьшение электропроводности растворов от к и наоборот рост ее в этом порядке в расплавах их солей, где сольватация отсутствует. [c.175]

В зависимости от значения и знака тепловой эффект реакции в растворе или на поверхности может более или менее сильно отличаться от теплового эффекта в газовой фазе. Значения теплот сольватации и адсорбции карбоний-ионов в настоящее время неизвестны. Приближенные теоретические расчеты показывают, что теплоты сольватации весьма значительны и в данном растворителе тем больше, чем меньше число атомов углерода содержит ион — чем меньше радиус иона (табл. 4.6). [c.170]

Один из методов определения чисел сольватации основан на определении радиуса иона непосредственно из закона Стокса, т. е. исходя из уравнения [c.140]

Рис. 6. Зависимость химической энергии сольватации от обратного радиуса иона

Наипростейшей ион-молекулярной моделью Р. э. является ион-дипольная модель, в к-рой ионы рассматриваются как заряженные твердые сферы, а молекулы р-рителя моделируются твердыми сферами с дипольным моментом. Полученные выражения для термодинамич. ф-ций обобщают ур-ния, используемые в ионном подходе. В частности, в предельном случае малых концентраций выражения длд ионных коэф. активности включают члены, основанные на теории Дебая-Хюккеля, а выражения для энергии сольватации борновскую ф-лу (6) с эффективным радиусом иона в к-ром поправка 8, в явном виде зависит от диэлектрич. проницаемости р-рителя и соотношения размеров иона и молекулы. Выражение для диэлектрич. проницаемости удовлетворительно описывает эффект ее уменьшения при увеличении концентрации ионов. [c.192]

Теплоты адсорбции карбоний-ионов, обусловленные взаимодействием с противоионами (анионами) на поверхности катализатора, также должны уменьшаться с ростом радиуса иона. Так как при изомеризации карбоний-ионов их радиус практически не изменяется, можно считать, что теплоты реакций изомеризации не отличаются от приведенных для газофазных условий. Для всех других реакций карбоний-ионов большая теплота сольватации или адсорбции малых ионов должна приводить к соответствующему изменению тепловых эффектов. Так, распад ионов должен быть менее эндотермичен, чем по данным на стр. 166—167, и различие тем сильнее, чем меньше ион, образующийся при распаде. [c.171]

Необходимые для расчета параметры солей (г+, г , дз ) брать по справочным данным. Радиусы ионов выражать в ангстремах, теплоты сольватации — в килоджоулях на моль. [c.22]

По данным об энергиях сольватации, радиусы ионов цезия в воде и В спиртах должны быть меньше радиусов ионов натрия, калия и лития в тех же растворителях. Поэтому в большинстве случаев при исследовании систем N3" —Сз и К+—в ряду безводных спиртов метиловом, этиловом, бутиловом (рис. 88) положение равновесия смещено в сторону преимущественной сорбции ионов цезия. Однако при снижении диэлектрической проницаемости растворителя lg К бм уменьшается. [c.367]

В связи с изучением сольватации ионов интересно сопоставить величины подвижности и величины кристаллографических радиусов ионов с положением элементов в периодической системе. [c.137]

Следовательно, НАб сол зависит от различия в радиусах ионов в растворе и от расстояния наибольшего сближения их в ионите и, наконец, от различия в числах сольватации. С падением диэлектрической проницаемости И А Усол будет возрастать. Если соотношения в числах сольватации и в радиусах в среде и в ионите не изменяются, константа не будет зависеть от энергии ион-дипольного взаимодействия. Кроме того, А Усол зависит от величины дипольного момента молекул растворителя. Чем дипольный момент молекул растворителя больше, а диэлектрическая проницаемость меньше, тем больше изменение константы. Следует ожидать большего влияния растворителей, дифференцирующих силу солей, на увеличение селективности ионного обмена. Так как концентрация ионов в единице объема в ионите больше, чем в растворе, влияние растворителя на состояние ионов в ионите будет больше, чем в растворе. [c.412]

Из уравнения VH. 17) следует, что всегда гиббсова энер ГИЯ сольватации отрицательна AG с < Oi поскольку 1/Z) <С 1 она тем более отрицательна, чем меньше радиус иона и больше ёго заряд. [c.422]

Подставив значения заряда радиуса ионов убедимся, что вычисленные АЕ в 1,5—2 раза больше экспериментальных данных. Дальнейшее развитие теории сольватации ионов показало непригодность уравнения (11.4) для расчета энергии сольватации. Основной недостаток теории Борна заключается в том, что в ней не учитывается структура растворителя, не отражена молекулярная картина процесса сольватации ионов. Расчет энергии сольватации ионов с учетом особенностей структуры воды был произведен Дж. Берналом и Р. Фаулером. По их идее, ионы, воздействуя на молекулы воды, нарушают ее собственную структуру. Эффект этого изменения пропорционален поляризующей силе иона, т. е. величине е/г. [c.272]

Последовательности, наблюдаемые для симметричных ионов, соответствуют порядку изменения их кристаллографических радиусов, причем сольватация тем больше, чем меньше радиус голого иона. Однако последовательность влияния растворителей на 1 а] одинакова у симметричных и несимметричных ионов. Поэтому разумно предположить, что сольватирующую способность раство- [c.298]

Радиусы простых ионов, вычисленные с помощью уравнения (2), имеют величину порядка 1 —ЗА, что согласуется с величинами радиусов ионов (сольватированных), вычисленными из других данных [4]. Так как наличие сольватации ионов подтверждается при исследовании различных явлений, то можно ожидать, что а, (а следовательно, и /.уТ]о) в известной мере должно зависеть от природы растворителя и в меньшей степени — от темие- [c.183]

Если предположить, что ионные радиусы при сольватации яе меняются, то константа уравнения (8,18) получается длЯ различных растворителей одной и Той же. Это позволяет находить зависимость А От вязкости. [c.479]

Кроме рассмотренных методов определения чисел сольватации или гидратации, имеются и другие методы. Один из них основан на определении радиуса иона непосредственно из закона Стокса, т. е. исходя из уравнения [c.278]

По данным об энергиях сольватации, радиусы ионов цезия в воде и в спиртах должны быть меньше радиусов ионов натрия, калия и лития в тех же растворителях. Поэтому в большинстве случаев при исследовании систем N3+—С5+ и К —Сз в ряду безводных спиртов метиловом, [c.412]

Степень сольватации (в частности, гидратации) иона зависит от величины его силового поля. Последнее при данной валентности тем больше, чем меньше радиус иона. Так как радиусы анионов больше, чем катионов, то степень сольватации последних больше, чем первых, Поэтому катионы с большей силой втягиваются внутрь раствора, чем анионы. Это приводит к тому, что поверхность водных растворов большинства электролитов заряжается отрицательно. [c.171]

Например, В. А. Плесков предложил считать потенциал рубидиевого члектрода одинаковым во всех растворителях. Н. А. Измайлов предлагает рассчитывать изменение изобарного потенциала (работу перехода иона из бесконечно разбавленного неводного в бесконечно разбавленный водный раствор и отсюда соответствующий скачок потенциала) по энергиям сольватации иона в двух растворах. Последнюю величину он рассчитывает нз опытных данных для суммы двух ионов на основе экстраполяции величии к бесконечно малому обратному значению суммы радиусов ионов в ряду однотипных солен с общим ионом (см. гл, XXII, 10, стр. 593). [c.560]

Можно ожидать, что сила солей одной природы, например галогенидов щелочных металлов или солей тетразамещенных аммониевых оснований и различных кислот, будет изменяться при переходе от одного растворителя к другому на постоянную величину. Действительно, для солей одной природы величина (е2 Уд/4,6Д7 )2(2 г )(1/ем, — 1/емЛ остается постоянной либо лишь незначительно изменяется в связи с различием в радиусах ионов. Мало различается и изменение энергии сольватации А сол = 2 солм, [c.322]

Водородный электрод с этой точки зрения оказался непригодным, поэтому измерения потенциалов в неводных растворителях, по предложению В. А. Плескова, проводятся относительно цезиевого или рубидиевого электродов, так как ионы этих металлов обладают большим радиусом и сольватация их незначительна. Кроме того, работа выхода этих ионов из раствора [c.168]

Вычисленные по уравнениям (VH. 17) —(VH. 19) значения термодинамических функций сольватации Na l с использованием кристаллографических радиусов ионов заметно отличаются от экспериментальных. Так, расчетные значения энтальпии гидратации для ионов Na+ и С1 равны —735,3 и —385,9 кДж/моль, откуда следует ЛЯыаС с = —1121,2 кДж/моль Калориметрические определения дают —770,1 кДж/моль. [c.422]

Опубликованные недавно результаты изучения кластерооб-разования между ионами С1 , Вг и I и молекулами МегЗО и Н2О в газовой фазе также показали, что эффективность связывания анионов с диметилсульфоксидом уменьшается с увеличением их радиуса в ряду С1 >Вг >1 [596]. Таким образом, степень сольватации анионов снижается при увеличении радиуса иона как в протонных растворителях, так и в растворителях-НДВС, однако в последних это снижение не столь велико. Й основном этой причиной обусловлены значительно более высокие скорости анион-молекулярных 5ы2-реакций в биполярных растворителях-НДВС [596]. [c.310]

Для ионов щелочных металлов и галогенов интенсивность сольватации параллельна степени сольватации, что иллюстрируется данными Пру и Шеррингтона [37] (табл. 8.3). Стоксовские радиусы ионов вычисляются из [c.300]

Все сказанное, естественно, в полной мере касается водных растворов, на которых мы далее сосредоточим внимание. В этом случае для сольватации используется специальный термин - гид ротация. Современные структурно-чув-ствительные физико-химические методы - рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, а также ядерный магнитный резонанс - подтверждают описанную картину состояния ионов в растворах и уточняют ее. Для большинства исследованных катионов характерно образование внутренней координационной сферы из шести молекул воды, т. е. катионы в растворе можно рассматривать как частицы [М(Н20)б] В то же время акс-лериментальные определения скорости диффузии и подвижности ионов под действием тока показывают, что в растворах с каждым ионом связано гораздо большее число молекул воды. Эти числа, называемые числами гидратации ионов, составляют, например, для в среднем больше 100, а для Сз - 5-10, так что и средний радиус гидратированного иона лития (приблизительно 0,340 нм) больше, чем у цезия (0,228 нм), хотя, конечно, радиус иона лития в кристаллах (0,060 нм) гораздо меньше, чем цезия (0,169 нм). [c.184]

Выразительным примером влияния сольватации на подвижность ионов может служить зависимость коррегированной электропроводности от обратной величины кристаллографического радиуса иона (рис. 19). Из рис. 19 видно, что подвижности только больших и поэтому несольватирующихся тетраалкиламмонийных ионов укладываются на теоретическую кривую, построенную в соответствии с уравнением Стокса (1—35). Начиная с иона (СНз)4Ы+ и далее к катионам щелочных металлов экспериментальные точки сходят с теоретической кривой, причем в соответствии со сказанным выше отклонение тем больше, чем меньше Гкр, Т. е. чем выше степень сольватации. [c.49]

Как следует из изложенного, равновесие между ионной парой (ионным ассоциатом) и свободными сольватированными ионами (процесс (1 — 12)) определяется величиной диэлектрической проницаемости, которая, в свою очередь, диктует величину энергии ион-ионного взаимодействия, зависящую прежде всего от эффективных радиусов катиона и аниона. Таким образом, при прочих равных условиях прежде всего при постоянной диэлектрической проницаемости, степень электролитической диссоциации будет тем больше, чем больше сумма эффективных ионных радиусов ионов электролита. Последние же, как было показано выше, оп-рёДетяюТся природой и степенью сольватации, т. е. связаны с процессами кислотно-основного взаимодействия ионов электролита, с одной стороны, и молекул растворителя — с другой. [c.49]

Значения термодинамических функций сведены в табл. 5. В согласии с электростатическими представлениями [7], теплота экстракции ДЯ298 тем отрицательнее, чем больше радиусы ионов. Это можно объяснить тем, что дегидратация больших ионов требует меньше энергии, а нри сольватации образовавшихся в хлороформе квазимолекул выделяется одна и та же энергия, либо даже тем большая, чем крупнее молекула, если дпнольный момент ее возрастает с размерами. [c.70]

Штрелов сделал попытку уточнить предложенный Плесковым метод путем учета изменения потенциала рубидиевого электрода с изменением растворителя. Для этого он рассчитал изменение энергии сольватации ионов рубидия с помощью уравнения Борна, используя для расчета измененные по Латимеру, Питцеру и Сланскому радиусы ионов (см. главу 5). Для воды Штрелов принял их поправку к радиусам 0,85 для катионов и 0,25 для анионов. Для расчетов в неводных растворителях поправки были изменены на основании экспериментальных данных об изменении энергии при переносе щелочногалоидных соле из неводного растворителя в воду. Изменение энергии было рассчитано на основании данных о растворимости (см. главу 5). [c.797]

Основной вопрос, которы возникает при определении теплот (и энергий) сольватации ионов, заключается в том, как разделить полученный суммарный эффект на теплоты (и энергии) сольватации аниона и катиона. Все методы разделения, которые были предложены до сих пор, имеют свои недостатки, и к ним нужно относиться критически. В свое время было предложено делить теплоту гидратации КС поровну. Это предложение основывалось на том, что ионы калия и хлора имеют изо-электронные оболочки. Если от калия отделить один электрон и присоединить егОчК хлору, то у каждого иона будет по 18 электронов. В дальнейшем этот прием был подвергнут критике на том основании, что, хотя оболочки этих ионов изоэлектронны, радиус иона калия меньше радиуса иона хлора. [c.185]

Влиянние степени сольватации и поляризуемости коагулирующих ионов. Чем меньше радиус иона, тем больше напряженность его электрического поля, тем больше полярных молекул растворителя связывается с этим ионом, образуя громоздкий сольват. Ионы, одетые в толстые сольватные шубы , становятся малоподвижными и с большим трудом проникают в двойной электрический слой коллоидных частиц, в результате чего они имеют низкую коагулирующую способность. Так, в ряду катионов Li Na , [c.346]