Потенциальной поверхности модели

Обычно описание элементарных актов химических реакций основано или на использовании представления о потенциальных поверхностях, или на применении так называемых кинематических моделей. [c.19]

Мамаев В.М. Потенциальные поверхности, H/D изотопные эффекты и динамические модели строения сложных органических соединений Дис.... д-ра хим. наук. М., 1988. [c.359]

Рис. 1.6.5. (а)—Модель потенциальной поверхности синхронного элементарного процесса О + Нг -ОН + Н. [c.188]

МОЖНО объяснить идеализированным описанием ДСК-электрода моделью идеально пористого тела, которая лишь отчасти воспроизводит реальную структуру. Положенная в основу уравнения (3.32) (5.83) картина потенциальных поверхностей в отдельной поре для малых глубин проникновения также вьшолняется не очень точно, и поэтому экспериментальные результаты дают несколько меньшую составляющую сопротивления электролита. [c.270]

Чаще всего при исследовании электронной структуры хемосорбционных комплексов прибегают к кластерным моделям. Их применение позволяет использовать для расчетов весь арсенал средств квантовой химии и решать самые разнообразные по физическому содержанию задачи. Изучались потенциальные поверхности процесса адсорбции, хемосорбция на разных гранях, роль дефектов, влияние степени заполнения и размеров кластера, участие различных АО в образовании связей, корреляции между ИК-спектрами и порядками связей и др. В табл. III.2 приведены типы кластеров и указано, с помощью какого из квантовохимических методов проводились некоторые расчеты. [c.63]

В принципе, уже рассмотрение молекулярных моделей указывает на то,что алкильные группы в положениях X. И > Ж должны взаимодействовать, то есть должно иметь место изменение потенциальной поверхности, построенной в координатах внутреннего вращения, по сравнению с поверхностью для вращения этих же групп, но изолированных. (В последнем случав энергия аддитивна.) [c.14]

Для проверки применимости обсуждаемого метода определения величины были рассчитаны дважды вырожденные деформационные колебания в F — Н — F [176]. Этот симметричный линейный ион [177] является хорошей моделью [9] активированного комплекса для переноса протона от НдО+ к OHj. Данные по длинам связей, энергиям диссоциации и частотам [178, 179] позволяют рассчитать потенциальную поверхность для движения HbF — Н — Р и оцен-нить частоты деформационных колебаний. Изображенная на рис. 25 зависимость АЕ —(Ах) дает v = 1240 м , что близко к величине 1225 см , полученой из экспериментальных данных [178]. Это совпадение, по-видимому, оправдывает пренебрежение делокализацией и силами отталкивания, которые не были специально учтены в расчете. В случае водородной связи О — Н — О эти энергии фактически почти равны, действуют в противоположных направлениях [100] и поэтому взаимно компенсируются. [c.126]

Для сложных многоатомных молекул потенциальные поверхности многомерны, однако для качественной характеристики процессов ионизации модель двухмерных потенциальных кривых может быть сохранена. Для этого удобно рассматривать многоатомную молекулу как состоящую из двух частей — радикалов и Кг- [c.40]

Для расчета Р пока еще нет достаточных данных о многомерных потенциальных поверхностях. Оценки (см. [51, 52]) на основе одномерной модели показывают, что типичные значения Р составляют 0,1—0,01. Такие значения Р согласуются также с экспериментальными данными о константах скорости реакций (1) и [c.175]

В результате использования этой модели автор приходит к следующему выводу изменение заместителя, делающее растяжение связи А—В более трудным, должно приводить к такому смещению переходного состояния, при котором связь А—В растянута в большей степени, если смещение происходит по параллельной координате, но в меньшей степени, если смещение осуществляется по перпендикулярной координате. Суммарное смещение точки потенциальной поверхности, соответствующей переходному состоянию, будет функцией этих двух факторов. [c.34]

Другой способ объяснения упругих свойств замкнутого мостика предложен Айзенбергом и Т. Хиллом (рис. XXV.20). Согласно их модели, линейная зависимость между натяжением и координатой мостика в фазе 1 возникает вследствие его движения в потенциальной яме параболического типа, т. е. с квадратичной зависимостью между потенциальной энергией и координатой мостика. Разным биохимическим состояниям и разным механическим состояниям в модели соответствуют разные участки потенциальной поверхности. [c.250]

Могут быть найдены также и силовые (упругости связей и валентных углов и др.) постоянные, знание которых позволяет перейти от жесткой модели к упругой и выйти на уровень не только подходящего дифракционного, но и спектрального эксперимента. При этом, если получены сведения и о потенциальных поверхностях электронно-возбужденных состояний, то можно говорить о геометрии молекулы в возбужденных состояниях и чисто расчетным путем построить картину не только электронных, но и электронно-колебательных спектров. [c.163]

Процесс передачи энергии электронного возбуждения в другие степени свободы молекул (ЕУР-обмен) может быть эффективен тогда, когда наблюдается пересечение или сближение электронных потенциальных поверхностей, коррелирующих с начальным и конечным состояниями [2, 8,14]. Методы построения поверхностей потенциальной энергии возбужденных электронных состояний многоатомных систем рассматриваются в [2,14]. Динамические задачи ЕУК-обмена решаются по схеме, аналогичной решению задач ЕЕ-обмена при столкновении атомов (см. выше). Простых формул и аналитических моделей расчета динамических характеристик процессов ЕУК-обмена в настоящее время нет. Основная трудность при рассмотрении этих процессов состоит в отсутствии каких-либо стандартных решений каждая конкретная система требует, как правило, специфического анализа. Отметим имеющиеся направления разработок моделей ЕУК-обмена [c.161]

В модели прыжков между потенциальными поверхностями [2,8,9,14] [c.161]

Потенциал дает глобальную характеристику детерминистской модели все пространство подразделяется на области притяжения положений устойчивого равновесия (например, когда у потенциальной поверхности конечное число изолированных критических точек), движение происходит ортогонально поверхностям уровня потенциала, на траекториях значение потенциала монотонно не возрастает, достигая минимума в устойчивых стационарных точках, причем, двигаясь к минимуму, из всевозможных направлений выбирается такое, на котором падение потенциала максимально. Наиболее простой для достижения цели — получения потенциальной модели — является замена переменных вида Х = х/х ), / = 1, п. Пусть уравнения движения детерминистской модели для локуса с п аллелями записываются согласно (11.3), т. е. для некоторой функции б (х) = С х1,. . ., Хп) выполняются равенства [c.439]

С использованием первого порядка теории возмущений по межмолекулярному взаимодействию на базе приближения двухатомных фрагментов в молекуле исследована электронная структура комплексов молекул галогенов в ионно-парных состояниях с атомами инертных газов. Получены аналитические представления для фрагментных матриц и формулы, задающие поверхности потенциальной энергии и диабатические взаимодействия комплексов в ионно-парных состояниях первого яруса. Развитый подход применен для описания электронной структуры системы Аг-Ь. Потенциалы взаимодействия двухатомных фрагментов Лг- " и Аг-Г, используемые для параметризации модели, получены в неэмпирических расчетах. Охарактеризованы топология и энергия потенциальных поверхностей и свойства симметрии матричных элементов взаимодействия. [c.8]

Один из главных недостатков теории столкновений — необходимость расчета зависящего от энергии сечения реакции. Как было показано выше, для такого расчета требуется знание потенциальной поверхности реакции и проведение сложных вычислений методами квантовой теории рассеяния. Ввиду этих трудностей и исходя из основной задачи химической кинетики — создания теории, связывающей строение реагентов с их реакционной способностью, — значительные усилия были направлены на поиск простых феноменологических моделей, отвечающих этой цели. Наибольшее распространение из такого рода теорий получил метод переходного состояния (МПС), называемый также методом активированного комплекса, развитый главным образом Г. Эйрингом [21, 34]. Для применения этого метода в отличие от теории столкновений требуется только весьма ограниченная информация о потенциальной поверхности. [c.163]

Бифуркационная теория сборки впервые смогла дать принципиальную и непротиворечивую трактовку важнейшим особенностям структурной самоорганизации белка самопроизвольному характеру возникновения и протекания всех стадий образования трехмерной структуры, большой скорости и безошибочности процесса при беспорядочно-поисковом механизме сборки. Теория указала направление и содержание дальнейшего изучения проблемы, которые привели к разработке физической конформационной теории и созданию априорного метода расчета. Теоретическое и практическое значение имело то обстоятельство, что бифуркационная модель сборки впервые позволила представить свертывание белковой цепи как спонтанно протекающий и строго детерминированный процесс, не требующий обязательного перебора всех возможных конформационных состояний и в то же время не ставящий под сомнение беспорядочность и случайность возникновения флуктуаций. Вызванная неравновесностью процесса автоселекция флуктуаций выявила призрачность проблемы множественности локальных минимумов на потенциальной поверхности белка. Она оказалась псевдопроблемой, возникающей исключительно благодаря привлечению К описанию процесса аппарата равновесной термодинамики и статистической физики. [c.7]

Другая серьезная проблема, возникающая при учете электростатических взаимодействий, связана с диэлектрической проницаемостью е. Выше отмечалось, что этот параметр характеризует макроскопическое свойство среды ослаблять взаимодействие зарядов, находящихся на большом расстоянии друг от друга. В конформационном анализе одной молекулы такая трактовка параметра е, строго говоря, теряет смысл. Тем не менее от использования диэлектрической проницаемости не отказались и вводят В расчет в виде эмпирического параметра, величина которого может существенно отличаться от величины известной физической константы. Определение е, используемой в конформационном анализе, связано с большими трудностями и вряд ли является однозначным. В отсутствие молекул растворителя в промежутке между близко расположенными атомами значение диэлектрической проницаемости определяется поляризуемостью взаимодействующих атомов и полем, создаваемым окружающими атомами и молекулами растворителя. Для неполярной среды Брант и Флори рекомендуют величину е = 3,5 [86]. Выбор был сделан при сопоставлении результатов конформационного анализа полипептидов с опытными данными. В работе Скотта и Шераги, посвященной конформационному анализу регулярных структур полипептидов, значение е варьируется от 1 до 4, что, однако, мало сказывается на профиле потенциальной поверхности [85]. Учитывая величину диэлектрической проницаемости в алкиламидах (е = 4), значения от 1 до 4 можно считать разумными при оценке электростатических взаимодействий атомов полипептидов в неполярных средах. В случае водных растворов значение зф должно быть больше, так как для самой воды е = 81 и, что весьма важно, вода при образовании водородных связей оттягивает на себя заряды атомов амидной группы. С. Кримм и Дж. Марк в расчете конформаций полипептидов с заряженными группами в водной среде использовали величину е, равную 10 [95]. В работе Е.М. Попова и соавт. [96] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие низкомолекулярных пептидов в рамках механической модели. Наилучшее совпадение с экспериментальными данными было получено при е = 4 для растворов в ССЦ, е = 6-7 - СНСЦ и е = 10 - Н2О. [c.119]

Еще более высокий уровень описания свойств вещества связан с учетом колебательных и вращательных форм молекулы. Фактически это подразумевает детальное описание потенциальной поверхности не только в окрестности локального минимума, но и в достаточном удалении от него.. Наконец, один из самых высоких уровней требует учета межмолекулярных взаимодействий. Дискретные модели межмолекулярных взаимодействий разрабоганы в теории газа (например, модель твердых сфер), в теории твердых тел (например, модель наиплотнейшей упаковки), однако для жидкостей, с которыми химик-органик сталкивается чаще всего, пока имеются определенные трудности. Некоторые теоретические модели жидкого состояния, разработанные в последнее время, показывают, впрочем, что эти трудности носят скорее количественный, нежели качественный характер. Удовлетворительное. описание свойств жидкостей достигается только при учете очень большого числа состояний. [c.230]

Свободное двнжение вдоль математически однородной поверхности. Модели полностью свободного движения адсорбированных молекул вдоль поверхности, т. е. модели нелокализованной адсорбции на математически однородной поверхности (см. гл. I), соответствует допущение, что потенциальная функция Ф не зависит от коор-цинат хшу центра масс молекулы и угла ф, определяющего вращение молекулы вокруг оси, перпендикулярной поверхности. Эта модель была широко использована при статистическом анализе опытных данных по адсорбции на графитированной саже (на базисной грани графита) при нулевых [4, 13—18, 39—51] и малых [5, 47, 52—65] заполнениях поверхности. Физическим обоснованием этой модели является слабая зависимость от координат х ж у потенциальных энергий Ф межмолекулярного взаимодействия одноатомных молекул с базисной гранью графита, полученных путем суммирования потенциальных функций ф межмолекулярного взаимодействия молекулы адсорбата с атомом углерода графита по всем атомам углерода полубесконечной решетки графита [66—70]. [c.235]

Энергии активации и предэкспоненциальные множители коэффициентов скоростей реакций. Расчет предэкспоненциальных множителей коэффициентов скоростей элементарных стадий может быть произведен с помогцью выражений статистической механики для функций состояний (см. гл. 1), при выборе определенной модели активированного комплекса и справочных величин для масс частиц, моментов инерции и частот колебаний исходных вегцеств. Величины энергий активации могут быть вычислены с помогцью квантовой механики при известных потенциальных поверхностях и определенном предположении об определенном соотногцении между кулоновским и обменным взаимодействием [20]. К сожалению этот метод представляет ценность, главным образом, для оценки правильности подхода, но не как практический путь для решения кинетических задач. Причина состоит в том, что квантово-механические расчеты все егце являются слишком грубыми для более или менее точного учета химического взаимодействия, особенно в сложных системах. Поэтому в настоягцее время используется полуэмпирические методы, не связанные с применением квантовой механики. В задачах, связанных с исследованием аэродинамического нагрева, используются имеюгциеся теоретические данные для некоторых из указанных характеристик поверхности, а другие параметры определяются с помош,ью сравнения расчетов с результатами специально проведенных экспериментов. [c.62]

Эти модели строятся обычно с целью ввести такие упрощения в форму потенциальных поверхностей, которые в максимальной степени облегчили бы решение последующей динамической задачи о движении атомов по поверхности. Как модельные, так и полуэмпирические представления должны, конечно, основываться на качественных выводах, полученных при неэмнирическом расчете потенциалов взаимодействия. Именно по- [c.108]

Моделью молекулы служат не твердые щары. а некоторые потенциальные поверхности, например, для двуатомной молекулы — поверхность эллип- соида вращения. Поэтому, в зависимости от взаимного расположения двух таких эллипсоидов при соприкосновении полу аются различные диаметры молекул (1о так, у молекул водороЛа при соприкосновёнии в направлении коротких осей (1о==3,2А, в направлении длинных осей о = 3,76 А. При других ориентациях получаются средние значения. [c.29]

Главный дефект МТ-модели в расчетах полной энергии состоит в том, что в таком приближении плохо передается накопление электронной плотности вдоль линии, соединяющей соседние атомы в молекуле, т. е. образование ковалентных связей. Наиболее простой и удобный в расчетном отношении путь частичного исправления этого недостатка — введение перекрывающихся МТ-сфер, что эффективно приводит к увеличению электронной плотности в области перекрывания. Действительно, расчет с перекрывающимися МТ-сферами приведет к существенно лучшим результатам. Так, в случае молекул N2 и р2 введение перекрывающихся МТ-сфер меняет рассчитанные равновесные длины связей (в а. е.). с 4,1 и 4,3 до 2,4 и 2,8 соответственно, экспериментальные значения— 2,07 и 2,68 [229] предсказывается угловая конфигурация Н2О [228]. В целом расчеты с перекрывающимися МТ-сферами доказали свою практическую эффективность. Вместе с тем следует отдавать себе отчет в том, что это еще одна лазейка для введения полуэм-пиричностн в расчетную схему. Фактически в расчетах по методу Ха — РВ необходимо в качестве исходных данных задать, помимо геометрии молекулы, значения р, разные для атомов разного сорта, а в области II (обычно оно берется как усредненное по атомам, входящим в молекулу) и радиусы МТ-сфер, которые теперь уже не определяются из условия касания. Имеющийся здесь произвол может быть, конечно, использован для улучшения согласия теории с экспериментом (что обычно и делается), однако это общеизвестное достоинство полуэмпирических методов имеет и негативную сторону — не-универсальность метода. Это, в частности, может особенно сильно сказаться в расчетах зависимости энергии от геометрии молекулы, т. е. в расчетах потенциальных поверхностей. Вообще следует иметь в виду, что метод [c.103]

Детали модели, примененной для моделирования расгвора дипептида, были описаны ранее [2] здесь мы коротко рассмотрим взаимодействия, присутствующие в системе, и методы, использованные при моделировании. Растворенное вещество дипептид аланина СНзС ОКНСНСНзС ОЫНСНз (рис. 2.1) является нейтральной молекулой с концевыми метильными группами, а не с карбоксильными или аминогруппами. Это соединение является системой, моделирующей аминокислоту как часть полипептидной цепи. Структура, показанная на рис. 2.1, представляет собой экваториальную Ст-конформацию, соответствующую глобальному минимуму на потенциальной поверхности дипептида в вакууме предполагают, что такая конформация предпочтительна и в водных, и в неводных растворах. [c.33]

Равновесным конфигурациям ядер соответствуют координаты мини.мумоа потенциальных гиперповерхностей, которьге имеют форму и положение, характерные для определенных электронных состояний. Эта модель, рассматривающая потенциальные поверхности, сложна и не обладает наглядностью, что затрудняет ее применение при обсуждении фотофизических и фотохимических явлений. Приблшенно можно использовать сечение потенциальной гиперповерхности, соответствующее выбору координаты, которая сильно изменяется в ходе рассматриваемого процесса. Обычно в качестве такой координаты применяют направление наиболее слабой в молекуле связи и, таким образом, многомерный случай сводят к двумерному. В молекулах высокой симметрии, содержащих несколько эквивалентных фрагментов, (например, в комплексах металлов) в качестве координат можно использовать так называемые полносимметричные координаты, т. е. соответствующие направлению колебания V — X, когда все ядра молекулы УХ совершают полиосимметричное колебание. [c.71]

Общность описанной модели побудила нас проанализировать ее применимость к реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения. В этом случае потенциальная поверхность строится следующим образом (рис. 8) по одной из осей откладывается изменение порядка связи С—X (Атгс х) в точке 3 помещается карб-катион, и движение по 1—3 представляет типичный 1-процесс. По второй оси откладывается изменение порядка связи С—У, И движение по этой оси соответствует гипотетическому случаю, когда происходит образование связи с нуклеофилом без какого-либо нарушения связи с уходящей группой, и образуется пента-координированный интермедиат. При 5]у2-процессе происходит [c.133]

Идея о том, что дважды возбужденное симметричное состояние должно быть движущей силой фотоиндуцированной, разрешенной по симметрии реакции, впервые была высказана Ван дер Лагтом и Остерхоффом [9]. Исследуя дисротаторное замыкание бутадиена в циклобутен (разд. 6.3) на четырехэлектронной модели валентных связей, они определили форму потенциальных поверхностей для основного, возбужденного и дважды возбужденного состояний полученная ими картина оказалась сходной с представленной на рис. 5.3. Они предположили, что реагент в возбужденном состоянии сначала оказывается на потенциальной поверхности, соответствующей первому возбужденному состоянию, и перескакивает на поверх- [c.146]

Полученные в этих исследованиях результаты показали, что задача компьютерного воспроизведения свертывания белковой цепи становится решаемой исключительно за счет упрощения расчетной модели, причем такого, которое приводит к потери моделью физического смысла. Действительно, трудно рассчитывать на продвижение вперед в понимании механизма самоорганизации белка и особенности его трехмерной структуры, устраняя из анализируемой модели все то, что хотя бы отдаленно напоминает белковую молекулу, и представляя гетерогенную аминокислотную последовательность более простой, чем полиэтиленовая цепь. Было показано, что подобная модель расчета трехмерной структуры белка по своей точности не превосходит модель статистического клубка [195, 196]. Неудачу энергетических расчетов обычно видят, однако не в полном несоответствии модели и объекта исследования, а в неучете влияния растворителя, приближенности потенциальных функций, прогрессирующем накоплении ошибок с увеличением длины рассчитываемых фрагментов и множественности минимумов потенциальной поверхности, исключающей нахождение глобального минимума. Конечно, все это не мнимые трудности, но к их разрешению нельзя подойти со сверхупрощенной моделью белковой цепи. Во многих последующих работах по компьютерному воспроизведению структуры белка дополнительно используются разного рода эмпирические соотношения, кристаллографические данные, результаты статистического анализа и гомологи. [c.290]

Таким образом, попытки уложить вторичные структуры в супервторичные и получить грубое приближение нативной конформации белка (второй этап комбинированного подхода), полагая успешно проведенным первый этап и считая известными не только а-спирали и -структуры, но даже конформационные состояния всех остатков в цепи, сталкиваются с непреодолимыми трудностями. Они возникают из-за сложного профиля многомерной потенциальной поверхности белковой глобулы, обусловливающей невозможность (если следовать предложенным Ф. Коэном, М. Стернбергом и У. Тейлором путем) определения структуры, отвечающей глобальному минимуму энергии. Цель не может быть достигнута и на третьем этапе, при использовании найденных ранее структур в качестве нулевых приближений для сверхупрощенных моделей. Вывод о несостоятельности таких моделей детально обосновывается в главе 10. [c.320]

Модель электронно-колебательно-вращательных термов [2,6,8,15, 16] основана на представлении о ЕУН-термах, построение которых сводится к усреднению электронных потенциальных поверхностей по квантовым колебательным и вращательным состояниям это приводит к системе потенциальных кривых и(Н), зависящих от состояния сталкивающихся частиц. Связь между ЕУР-термами тогда определяется электронными потенциальными поверхностями, а также неадиабатической связью между соответствующими электронными состояниями. Возникающая задача аналогична задаче о иеупругих атомных столкновениях. [c.161]

В пионерской работе Левитта и Варшела [33] по моделированию, процесса самоорганизации панкреатического трипсинового ингибитора было предложено упрощенное представление белковой молекулы. Это было задумано с целью сглаживания несущественных деталей исследуемой потенциальной поверхности, включая локальные минимумы. Естественно,, такой подход можно считать за применение своеобразных потенциальных функций, что эквивалентно принятию заведомо грубого дальнейшего приближения. Подобный приом не является в полной мере эвристическим, и переход на уровень столь сильного упрощения представляет собой весьма специфическое нововведение в исследовании процесса самоорганизации белков. Следует также иметь в виду, что предложенная примитивная модель белка в данном случае единственно возможная, а более точное представление в настоящее время пе поддается расчету. Однако возникает реальная опасность, что измененная потенциальная поверхность белка может иметь мало общего с реальной энергетической поверхностью. ,, [c.583]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология