Потенциальные поверхности и симметрия

Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация. Симметрия молекул [c.171]

Вращение вокруг двойной связи С = С в отличие от ординарной практически исключено, так как значительное укорочение здесь длины связи С—С по сравнению с этаном приводит к резкому отталкиванию электронных плотностей фрагментов СН2 при повороте друг относительно друга. В рамках описания двойной связи, как ая-связи, это можно объяснить тем, что при повороте одного фрагмента относительно другого должна разорваться я-связь, так как она в отличие от а-связи не обладает осевой симметрией. Это создает тормозящий потенциал около 250 кДж/моль, что делает вращение невозможным и невозможным переход одной формы в другую путем вращения. В результате этого молекулы цис- и транс- дибромэтилена, описанные выше, представляют собой две различные равновесные конфигурации, иначе являются конфигурационными изомерами. Им отвечает два минимума на потенциальной поверхности, разделенные высоким барьером. [c.208]

Электронно-колебательные уровни энергии.Расщепление потенциальной поверхности в вырожденном электронном состоянии носит название статического эффекта Яна—Теллера. Расщепление колебательных уровней, вызванное этим эффектом, называется динамическим эффектом —Теллера. Чтобы определить эти электронно-колебательные уровни энергии, необходимо решить уравнение Шредингера с потенциальной функцией типа, изображенного на рис. 79. Это было выполнено рядом авторов (см. [III], стр. 49 и сл.). Было установлено, что происходит расщепление на столько электронно-колебательных уровней, сколько типов симметрии имеется в группах (133) и в аналогичных группах для других случаев. Часто делается упрощающее предположение, что можно пренебречь максимумами между минимумами, расположенными [c.138]

Потенциальные поверхности и симметрия [c.443]

Помимо перестановочной есть и другая симметрия определенные конфигурации тождественных ядер приводят к симметричному потенциальному полю, в котором движутся электроны и которое не меняется при поворотах в пространстве, отражениях в тех или иных плоскостях, зеркальных поворотах, инверсии всего пространства и т.п. Коль скоро потенциальная поверхность вводится в системе координат, начало которой находится в центре масс, то обычно все эти преобразования пространства совершаются так, чтобы центр масс при них не менял своего положения. Это означает, что все элементы симметрии, с помощью которых осуществляются преобразования, оставляют центр масс неизменным. Другими словами, рассматриваются операции, образующие точечные группы симметрии. [c.446]

Рис. 10.1.1. Условное представление пути на потенциальной поверхности, начинающегося из точки Rq в области I и его воспроизведение в областях 11 и III при поворотах вокруг оси симметрии третьего порядка, совпадающей с осью Oz, перпендикулярной плоскости рисунка.

Замена одного или нескольких атомов в молекуле на их изотопы приводит к изменению скорости элементарной химической реакции. Хотя потенциальная поверхность, отвечающая данной элементарной реакции, не зависит от масс атомов, входящих в состав реагирующих молекул, однако изменение массы одного атома может существенно изменить динамику процесса. Для равновесных реакций можно ожидать, что метод переходного состояния правильно описывает изменение скорости реакции с изменением изотопного состава (изотопический эффект). В рамках этого приближения легко проследить зависимость константы скорости от масс, входящих в выражение для к либо в явном виде, либо через частоты колебаний, моменты инерции и числа симметрии. [c.134]

Зависимость скорости реакции от изотопного состава реагирующих молекул [396, 397]. Замена одного или нескольких атомов в молекуле на их изотопы приводит к изменению скорости элементарной химической реакции. Поскольку потенциальная поверхность, отвечающая данной элементарной реакции, не зависит от масс атомов, входящих в состав реагирующих молекул, изотопный эффект будет определяться исключительно тем, что копстанта скорости зависит от масс этих атомов либо в явном виде, либо через частоты колебаний, моменты инерции и числа симметрии. [c.173]

Наконец, следует отметить, что в случае постулатов 2а и За разделение валентных электронов на так называемые с- и я-электроны вообще возможно только для плоских ядерных конфигураций химических частиц (структурных элементов), которые имеют плоскость симметрии, т. е. только для некоторых ядерных конфигураций среди тех, которые определяют потенциальную поверхность, т. е. зависимость энергии данного электронного состояния химической частицы Е(Яи. .. Язк-б) от параметров. .. Язк-б, определяющих ядерную конфигурацию частицы. [c.84]

Исследование потенциальных поверхностей динитрометана и его галогензамещенных показало, что в одних случаях имеется один минимум потенциальной энергии, а в других — два. Минимум потенциальной энергии молекулы динитрометана реализуется для конфигурации с углами поворота нитрогрупп 30 и 150° и, соответственно, симметрией Са (рис. 2). Однако, наблюдаемый [c.335]

Следовательно, геометрическое изменение, связанное с разрывом углерод-углеродной связи, должно быть дисротаторным, когда т = или конротаторным, когда т = 4<7+2. Наоборот, разрыв связи углерод — кислород должен быть связан с дисротаторным движением, когда п = 4<7+2, и с конротаторным движением, когда п = Ад. Если реакция протекает по нелинейному хелетропному пути, стереохимические последствия, вызванные разрывом связи углерод — углерод, будут, разумеется, обратными. Наконец, если на потенциальной поверхности реакции есть минимум, представляющий синглетные карбеновые частицы (449), то анализ с использованием принципа орбитальной симметрии остается таким же. [c.176]

Если валентные связи считать жесткими, то для описания пространственного строения пятиугольника потребуется 4 параметра (2 — 6), в качестве которых можно выбрать два валентных и два двугранных угла. Остальные параметры могут быть однозначно выражены через них. Для упрощения расчета имеет смысл принять симметрию для каждой метиленовой группы и положить угол НСН равным 108°. Учитывая, что валентные углы являются несущественными параметрами, рассмотрим потенциальную поверхность двух существенных переменных — углов вращения и фз вокруг связей С—О [81]. На рис. 3.9 приведена конформационная карта /(ф1, фг) Для тетрагидрофурана каждая точка этой карты соответствует минимуму энергии по другим переменным — двум валентным углам. Минимуму энергии отвечает конформация полукресла, имеющая симметрию С,, но конформация конверта Q с атомом кислорода, выведенным из плоскости четырех атомов углерода, имеет почти такую же энергию. Следовательно, взаимное превращение двух форм происходит почти свободно, но барьер псевдовращения всего цикла достаточно велик — около 1 ккал моль. Электронографические исследования структуры тетрагидрофурана [82, 83] показали, что в па-pax наблюдается смесь форм и С . Что же касается равновесных геометрических параметров, то их значения, рассчитанные в другой работе [84], практически полностью совпадают с экспериментальными. Заметим, что спектроскопические исследования псевдовращения в тетрагидрофуране дали незначительный барьер — около 150 кал/моль [85, 86]. [c.164]

Для многоатомных молекул правило непересечения значительно сложнее. Например, если положение ядер в молекуле определяется двумя координатами X ш У, то вместо кривых потенциальной энергии получаются потенциальные поверхности Е (X, ), и если два состояния обладают одинаковой симметрией, то этн поверхности могут совпадать только в точке, но не на линии (см. [35]). [c.217]

Случай вырождения электронного состояния — не что иное, как пересечение адиабатических потенциальных поверхностей. Поведение потенциала, отражающее существование вибронных взаимодействий, получшю название эффекта Яна—Теллера первого порядка. Проявления этого эффекта характерны для высокосимметричных молекулярных систем с неполным электронным заполнением связывающих или несвязывающих орбиталей. Типичными примерами таких систем являются молекулы и ионы координационных соединений металлов, в которых высокая симметрия обусловлена координационным полиэдром. Продолжим рассмотрение структурпого аспекта эффекта Яна—Теллера первого порядка в разд. 11.5. [c.179]

На рис. 78 потенциальная поверхность изображена только в одной проекции. Действительно, для молекулы с осью симметрии третьего порядка (например, молекулы СНз1) у потенциальной функции должно быть три минимума в плоскости, перпендикулярной оси симметрии. Это показано на контурной диаграмме на рис. 79. Как видно из рисунка, в случае молекулы СНз1 в вырожденном электронном состоянии атом иода при равновесной конфигурации молекулы не будет находиться на оси симметрии скорее всего, будет три эквивалентных равновесных положения, несколько удаленных от оси. При этом потенциальная функция как целое все еще сохраняет симметрию Сз . Если минимумы глубокие, т. е. если очень велика энергия, необходимая для перевода молекулы из одного минимума в другой, то молекулу в большинстве Случаев можно считать асимметричной, т. е. принадлежащей точечной группе Если же электронно-колебательное взаимодействие слабое, то для перевода молекулы из одного миниму- [c.137]

Более того, даже в рамках ограниченного метода Хартри-Фока возникают ситуации, на первый взгляд кажущиеся неожиданными, однако в действительности вполне естественные для этого метода. Так, при расчетах молекулы СО2 для изогнутых геометрических конфигураций симметрии 2v, энергия понижается по мере увеличения валентного угла а и стремления его к л, что соответствует тому, что равновесная конфигурация молекулы в основном состоянии - линейная. Однако расчет непосредственно линейной конфигурации дает точку на этом сечении потенциальной поверхности Е = Е(а), выпадающую из плавного поведения при а я, причем выпадающую вверх по энергии. Объяснение подобному факту довольно очевидно для линейной конфигурации, где симмегрия выше, на орбитали накладываются более жесткие ограничения. В частности, некоторые из них должны преобразовываться по одному из неприводи- [c.312]

Для многоатомных молекул одномерные сечения будут, как правило, соответствовать несимметричным конфигурациям, так что правило непересечения будет для них выполняться. По мере же повышения симметрии возможности для пересечения потенциальных поверхностей (различных типов симметрии) буцут становиться все большими. [c.418]

К аналогичным заключениям о наличии высокого энергетического барьера можно придти и при рассмотрении корреляционной диаграммы для полной энергии, но при одном дополнительном условии сохранении в одноконфигурационном приближении исходной электронной конфигурации до той точки (точнее области) на пути перехода от одной системы к другой, где возникает возможность пересечения с потенциальной поверхностью другого состояния того же самого типа симметрии. В таких точках почти-вырождения двух состояний система может менять свою электронную конфигурацию, что и происходит, как правило, при рассмотрении электронной задачи [c.431]

Следовательно, если взять область пространства, которая при применении к ней операций симметрии точечной группы (Оз/, в данном случае) позволяет заполнить все пространство, и соответствующую этой области часть потенциальной поверхности, то применение к последней операций симметрии позволит воспроизвести всю потенциальную поверхность. Другими словами потенциальная поверхность обладает для каждой молекулы максимально возможной точечной симметрией. (Вращения системы как целого при этом должны быть исключены.) Так, потенциальные поверхности молекул ЫНз, С2Н4 и СзН должны иметь симметрию О3/,, О4/, и 0 /, соответственно. В [c.447]

Конфигурация ядер, отвечающая максимально допустимой для молекулы симметрии, всегда соответствует экстремуму на потенциальной поверхности (минимуму, максимуму или седлу) по отно-шеншо ктаким деформациям, при которых эта симметрия понижается деформации, сохраняющие максимальную симметрию, порождают на потенциальной поверхности хребты, ложбины и точки перевала. [c.449]

Если на потенциальной поверхности есть минимум (или другой экстремум), не отвечающий максимально симметричной конфигурации, то операциями группы максимальной симметрии он воспроизводится в других областях потенциальной поверхности. Иными словами, этот минимум размножается, репродуцируется на потенциальной поверхности операциями симметрии максимальной группы. Так, для ЫНз равновесная конфигурация соответствует симметрии з означая тем самым, что на потенциальной поверхности есть два эквивалентных минимума, а конфигурация более высокой симметрии з , (т.е. плоская треугольная) отвечает максимуму на пути перехода от одного минимума к другому. [c.449]

Следует отметить, что операции симметрии, сводящиеся к простым поворотам системы координат как целого, не должны приводить к подобному процессу размножения минимумов, поскольку они не меняют расположение ядер друг относительно друга, а потенциальная поверхность строится именно в относительных координатах. Такие повороты влияют натип симметрии волновой функции, определяющей вращение ядер, но не на свойства потенциальной поверхности. [c.449]

Что можно сказать о симметрии потенциальной поверхности таких систем, как С Нб, СяНз, С4В4 [c.450]

Вопросы нротонирования молекул циклических ацеталей исследовались в работе [28]. В рамках РМХ были получены сечения потенциальной поверхности для сближения протона с молекулой 1,3-диоксола-на. В предположении о неизменной геометрии атакуемой молекулы, взятой в конформации Сг-коиверта, полученные сечения говорят о возможности симметричного протоиирования одновременно обоих атомов кислорода протоном, находящимся в плоскости симметрии молекулы. [c.99]

Теория Вудворда — Хофмана обьгано излагается для уже упоминавшихся реакций. В книге Пирсона охвачен значительно больт ший круг реакций, включаюш ий, в частности, реакции комплексов переходных металлов, что особенно важно в связи с развитием ме- таллокомплексного катализа, а также многие фотохимические реакции. Последовательно используя теорию симметрии (теорию групп), автор широко применяет теорию возмущений в рамках молекулярно-орбитального приближения и привлекает к рассмотрению всю возможную совокупность данных о топологии потенциальных поверхностей, о влиянии возбужденных состояний (на базе представлений о конфигурационном взаимодействии), о проявлениях эффектов Яна — Теллера первого и второго порядков и т. д. Он достаточно полно использует данные современных неэмпирических расчетов структур переходных состояний и путей реакций, а также структур молекул реагентов и продуктов реакции. [c.7]

Равновесным конфигурациям ядер соответствуют координаты мини.мумоа потенциальных гиперповерхностей, которьге имеют форму и положение, характерные для определенных электронных состояний. Эта модель, рассматривающая потенциальные поверхности, сложна и не обладает наглядностью, что затрудняет ее применение при обсуждении фотофизических и фотохимических явлений. Приблшенно можно использовать сечение потенциальной гиперповерхности, соответствующее выбору координаты, которая сильно изменяется в ходе рассматриваемого процесса. Обычно в качестве такой координаты применяют направление наиболее слабой в молекуле связи и, таким образом, многомерный случай сводят к двумерному. В молекулах высокой симметрии, содержащих несколько эквивалентных фрагментов, (например, в комплексах металлов) в качестве координат можно использовать так называемые полносимметричные координаты, т. е. соответствующие направлению колебания V — X, когда все ядра молекулы УХ совершают полиосимметричное колебание. [c.71]

На рис. 7.10 приведены конформационные карты Ug (учтено 8 мономерных единиц) поливинилиденхлорида, построенные В. Г. Дашевским и И. О. Муртазиной [30, с. 6] для валентных углов 1=062=114,6° (рис. 7.10а) и 1=125°, 2=113° (рис. 7.106) [ 1 — угол ССС (с вершиной СНа), 2 — угол ССС (с вершиной I2)]. Первая карта похожа на карту работы [24] и для глобального минимума дает спираль с К 2,5. Вторая карта вместо двух осей симметрии по диагоналям имеет лишь центр инверсии. Эквипотенциали на второй карте, по-видимому, близки к линиям уровней потенциальной поверхности, однако надо иметь в виду, что истинные линии уровней могли бы быть получены только в том случае, если бы каждая точка карты соответствовала минимуму по другим параметрам, в частности o j и а . Поскольку в случае (б) валентные углы главной цепи взяты из оптимального поиска (см. ниже), то изоэнергетические линии близки к линиям уровней лишь вблизи минимума. [c.332]

Лонге-Хиггинс и Абрахамсон в одной из наиболее ранних работ по орбитальной симметрии [6] показали, что корреляции орбитальной симметрии следует переводить в корреляции по симметрии состояния. Принцип этого метода тот же, что и изложенный в разд. 5.1. На основе орбитальных корреляций устанавливают корреляции конфигураций, которые в свою очередь дают корреляции состояний при этом избегаются пересечения между теми конфигурациями, которые обладают одинаковой симметрией и энергией. Такая корреляционная диаграмма для анфасной димеризации этилена показана на рис. 5.3. (Этот рисунок следует уточнить, поместив основное состояние продукта на 75 кДж/моль ниже реагента.) И в этом случае существует пересечение между основной и дважды возбужденной конфигурациями, которое исчезает, если учесть электронное отталкивание. Однако предполагаемое пересечение проявляется в большой величине барьера на потенциальной поверхности, соответствующей основному состоянию. [c.143]

Идея о том, что дважды возбужденное симметричное состояние должно быть движущей силой фотоиндуцированной, разрешенной по симметрии реакции, впервые была высказана Ван дер Лагтом и Остерхоффом [9]. Исследуя дисротаторное замыкание бутадиена в циклобутен (разд. 6.3) на четырехэлектронной модели валентных связей, они определили форму потенциальных поверхностей для основного, возбужденного и дважды возбужденного состояний полученная ими картина оказалась сходной с представленной на рис. 5.3. Они предположили, что реагент в возбужденном состоянии сначала оказывается на потенциальной поверхности, соответствующей первому возбужденному состоянию, и перескакивает на поверх- [c.146]