Статистическое равновесие в квантовой механике

Целью теоретической химической кинетики является вычисление абсолютных констант равновесия и скорости реакций на основании сведений о молекулярной структуре реагентов, продуктов и активированных комплексов с использованием универсальных постоянных, а также аппарата статистической и квантовой механики. Если учесть, что формулы для вычисления этих констант известны уже на протяжении более трех десятилетий, нельзя не удивляться тому, как мало расчетов проведено до сих пор. Однако, рассматривая соответствующие выражения, можно понять причину сложившегося положения. [c.451]

С помощью статистической и квантовой механики было показано, что между константой равновесия и константой скорости к существует зависимость [c.284]

Сложнее обстоит дело у систем, которые не находятся в состоянии равновесия. Макросостояние таких систем приходится описывать параметрами, характеризующими состояние отдельных частей системы, и естественно число таких параметров будет значительно больше числа параметров, описывающих макросостояние при термодинамическом равновесии. Макроскопическое описание состояния, широко применяющееся в классической термодинамике, оставляет вне рассмотрения молекулярное строение системы. Реальное существование молекул и других частиц, из которых построены тела, делает возможным, по крайней мере принципиально, применять наряду с макроскопическим описанием состояния так называемое микроскопическое описание. Такое описание характеризует систему с помощью величин, определяющих возможно более детально состояние каждой частицы. Это описание будет различным в зависимости от того, можно ли применять к частицам системы законы классической механики или поведение частиц системы нужно рассматривать с точки зрения квантовой механики. Первые работы по статистической механике были выполнены при описании микросостояния с помощью классической механики, причем был получен ряд ценных результатов, но вскоре выяснилось, что применение последней оказывается законным только в предельных случаях. Более общие результаты, хорошо оправдывающиеся на опыте, получаются при применении квантовой механики. Статистическая физика, основанная на применении классической механики, оказывается частным случаем статистической физики, основанной на применении квантовой механики. [c.285]

Успехи квантовой механики в начале XX века дали толчок развитию статистической физики, а в дальнейшем и применению ее в различных термодинамических расчетах. Статистическая физика позволила рассчитывать такие термодинамические функции, как энтропия, все термодинамические потенциалы, теплоемкость, константа равновесия и др., опираясь только на знание молекулярных и атомных констант массы атомов, молекул, расстояния между атомами, частот колебаний и т. д., в то время как в классической (феноменологической) термодинамике требуется знание многих величин, полученных в результате длительных экспериментальных исследований. [c.101]

Настоящее учебное пособие написано на основе лекций по физической химии, читаемых автором в течение многих лет на химическом факультете Московского университета им. Ломоносова. В связи с этим книга не является учебником только по термодинамике, а представляет собой как бы раздел химической термодинамики в общем курсе физической химии. В отличие от традиционного изложения химической термодинамики, в книге значительное "внимание уделено связям термодинамики с другими разделами физической химии и в первую очередь разделу физической статистики, а точнее статистическим методам в термодинамике. Эти методы получили широкое развитие в последнее время и являются единственно приемлемыми для расчетов химических равновесий в газах при высоких температурах. Статистическая термодинамика в своей практической части требует знания энергетических уровней молекул. Источником этого знания являются, во-первых, опыт, и в первую очередь спектроскопия, электронография, магнитный резонанс, и методы, связанные с электрическими свойствами молекул. Во-вторых, существенные данные по уровням энергии молекул доставляет квантовая механика, используемая в различных степенях приближения. Поэтому в настоящей книге известное внимание уделено перечисленным вопросам, однако в объеме, минимально необходимом для установления связи с термодинамикой. [c.3]

В настоящей книге сначала излагаются общие закономерности термодинамики и их применение к химии, точнее к изучению химических равновесий в классическом плане. Затем рассказывается о статистических методах определения термодинамических функций с использованием результатов квантовой механики. Завершают книгу две главы о растворах и правиле фаз, также составленные в основном классическом аспекте и, наконец, глава о неравновесных процессах. [c.7]

Теория полупроводников является составной частью физики твердого тела, которая сформировалась на базе квантовой механики, статистической физики и термодинамики. Основные свойства полупроводников могут быть правильно поняты только в свете этих наук. Без этого изложение теории полупроводников свелось бы к простому перечислению экспериментальных данных. Большая часть современной литературы по полупроводникам требует от читателя достаточно глубоких знаний перечисленных наук. Данная книга рассчитана на читателя, предварительная подготовка которого ограничивается изучением курсов общей физики и химии и начал высшей математики в объеме, предусмотренном программами для средних учебных заведений. В связи с этим первые две главы книги посвящены вопросам термодинамического равновесия, различимости и неразличимости микрочастиц, скоростей молекулярных процессов, а также природы химической связи и кристаллического строения твердого тела. [c.5]

Физическая органическая химия развивается по трем основным направлениям 1) исследование влияния строения реагентов и условий взаимодействия на равновесие и скорость реакций, 2) изучение механизмов реакций и 3) применение статистической физики и квантовой механики к исследованию органических веществ и их реакций. Конечно, эти проблемы, если их рассматривать в щироком плане, охватывают значительную часть химии вообще. Поэтому следует подчеркнуть особенность, характерную для методологии физической органической химии главное внимание уделяется тем вопросам, решение которых важно для развития органической химии в целом. Достижения физической органической химии основаны на применении теорий и методов физической химии к огромному материалу, накопленному за 100 лет интенсивного изучения органических реакций и развития теории строения органических соединений. Практически неисчерпаемое разнообразие органических структур открывает единственную в своем роде возможность подробного систематического подхода к проблемам реакционной способности. Изучение реакций сложных природных веществ способствовало развитию теоретических представлений физической органической химии, которые теперь в свою очередь помогают устанавливать строение природных соединений. [c.7]

Такие, как Р1(х1, х1) и РаСхь Хг х1, Хг), являются специальными случаями более общих так называемых приведенных матриц плотности Хусими [14]. Впервые в квантовой механике матрица плотности была введена Нейманом [37] и Дираком [6] в связи с исследованием систем, находящихся в так называемых смешанных квантовомеханических состояниях (например, в состоянии теплового равновесия). Таким образом, для одночастичной системы с вероятностью, скажем, пребывания в состоянии ф нужно рассматривать вместо матрицы плотности чистых состояний р(х,х )=, ]>(х)ф (х ) статистическую матрицу плотности для определенного состояния ф [c.112]

Общеизвестно, что квантовая механика играет роль метатеории по отношению к теоретической химии [243]. В таком случае и теорию химических реакций можно в принципе строго вывести из квантовой механики (и квантовой статистики, если мы относим ее к статистической физике, а не к квантовой механике). Но в действительности чис енное описание конкретных реакций, интересующих химиков, достигается ценой многочисленных и сильных упрощений. На рис. 13 схематически представлены взаимосвязи между различными концепциями теории химических реакций [244]. В современных квантовохимических вычислениях используется главным образом концепция, основанная на представлении об активированном комплексе, и то в основном только для процессов в газовой фазе. Цель этой главы — дать краткий обзор той области теории химических реакций, которая обычно рассматривается в современной квантовой химии, т. е. вычислений констант равновесия и скоростей химических реакций в газовой фазе. При этом в случае реакций задача сводится обычно к расчету констант равновесия (если справедлива равновесная гипотеза). Рас- [c.76]

В общем случае необходимо исходить из принципа сглаживания и строить ряд по степеням отклонения от равновесия. Предлагаемый в книге подход и основан на построении такого универсального разложения. Другими словами, теорию неравновесных процессов можно рассматривать как естественное обобщение и продолжение равновесной статистической теории. В /8/ отмечалась плодотворность подобного подхода в связи с резким различием в уровнях развития общих теорий. Равновесная статистическая физика зародилась в начале двадцатого века, когда ее основы были сформулированы Гиббсом. После создания квантовой механики эти принципы легли в основу и квантовой статистики. Начиная с пятидесятых годов произошел новый скачок в ее развитии, когда для ее последовательного детального анализа был использован метод функций Грина /9-10/. В то же время теория неравновесных процессов во многом представляется еще фрагментарной и далекой от своего завершения. [c.7]

Еще важнее то обстоятельство, что теории, которые мы будем сравнивать, имеют различную применимость. Тогда как выражения для вычисления констант равновесия широко применяются и хорошо физически обоснованы (они обусловлены только справедливостью второго закона термодинамики и статистической механики), применение теории абсолютных скоростей реакций ограниченно, поскольку она обусловлена справедливостью вовсе не очевидного предположения о равновесии между реагентами и активированным комплексом. Эксперименты со скрещенными молекулярными пучками (в высоком вакууме, с частицами, скорости и квантовые состояния которых известны) показали, что существуют также так называемые прямые процессы, [c.452]

Строго говоря, все проблемы, связанные с приближением системы к равновесию, являются частными случаями задачи многих тел. В задачах этого типа рассматриваются системы с большим числом степеней свободы, а связи, которые существуют между этими степенями свободы, определяют процесс приближения системы к равновесию. Возможность анализа этих весьма трудных проблем возросла в связи с разработкой диаграммной техники, которая заимствована из квантовой теории поля. Такая техника для задач об эволюции системы п тел, решаемых в основном методами теории возмущения, описана, например, И. Пригожиным. Хотелось бы обратить также внимание на возможное использование для описания интересующих нас процессов функции реакции и Г-матрицы квантовой статистической механики и на методы, развитые Н. Н. Боголюбовым. [c.7]

Плотность эиергии в поле излучения, находяш.емся в равновесии с черным телом при температуре Г, может быть рассчитана методами квантовой статистической механики (гл. XV) и, как упомянуто в гл. 1, дается законом распределения излучения Планка [c.152]

В этой главе будет показано, как термодинамические свойства и константы равновесия могут быть получены для равновесных газовых смесей путем использования методов статистической механики и квантовой теории. При написании этой главы мы не стремились к тому, чтобы дать исчерпывающее изложение этого раздела науки. Скорее, цель заключалась в иллюстрации того, как применяются методы статистической механики там, где к расчетам привлекается квантовая теория, и в приведении выражений для термодинамических свойств и констант равновесия, которые могут быть использованы в задачах, описанных в предыдущих главах этой книги. [c.326]

Константы равновесия. Никоим образом мы не исчерпали возможностей использования соотношений статистической механики и квантовой теории. Выведем еще одно полезное соотношение для константы равновесия химической реакции. Оно может быть получено путем использования формул (9.44) и (9.45), приведенных ранее. Рассмотрим химическую реакцию [c.347]

В пособии иалагвются основы химической термодинамики на современном уровне. Особое внимание уделено элементам статистической термодинамики и методам статистического расчета термодинамических функций. В связи с этим приводятся в необходимом объеме сведения о молекуле с использованием элемен roa квантовой механики для простых молекулярных моделей. Описаны некоторые методы изучения энергетических уровней и других характеристик молекул, необходимых для теоретического расчета термодинамических функций и констант равновесия. [c.2]

Тепловым излучением называется излучение, происходящее в системе, в которой различные участвующие в процессе испускания квантовые состояния находятся в термодинамическом )авновесии, т. е. распределены по закону Максвелла-Больцмана уравнение (3.2)]. Тепловое излучение следует отличать от хемилюминесценции — излучения активных молекул, образуемых в ходе элементарных химических реакций и присутствующих в концентрациях, превышающих равновесные. Тепловое излучение следует также отличать и от излучения, вызываемого электрическими разрядами в газах и другими внешними способами возбуждения. Согласно статистической механике, температура тела определяется количеством поступательной энергии, прихоа,ящейся на моль в идеальном газе, находящемся в энергетическом равновесии с телом. [Соотношение между поступательной энергией и уравнением состояния идеального газа выражено формулами (3. 8) и (3.23).] Излучение от пламени горящего газа будет тепловым, если между поступательными степенями свободы и квантовыми состояниями, обусловливающими излучение, имеется энергетическое равновесие. Это означает, что как те, так и другие распределены согласно закону Максвелла-Больцмана, но при этом нет необходимости, чтобы все квантовые состояния системы находились в статистическом равновесии. Так, можло представить себе газ, в котором, наряду с тепловым излуче ием, наблюдаются явления задержки возбуждения или другие изменения (например, охлаждение), однако, настолько медленные, что они не нарушают названного равновесия. Можно также представить себе, чго для одной части спектра излучение газа является тепловым, в то время как для другой части спектра имеет место хемилюминес-денция. [c.353]

Рассчитывать теплоемкость молекул непросто. Квантовая механика и статистическая физика дают математическую формулировку задачи, для решения которой необходимы, однако, подробные структурные и спектральные данные. Обычно молекулу считают жестким ротором, колебания которого являются гармоническими, т. е. на атомы, выведенные из положения равновесия, действуют силы, пропорциональные смещениям. Принимается также, что отдельные составляющие не оказывают друг на друга взаимного влияния. Несмотря на эти упрощения, при правильном учете всех вибрационных характеристик расчетные значения теплоемкостей хорошо согласуются с экспериментальными данными. Обычно в инженерной практике невозможно иметь исчерпывающие сведения о таких, например, величинах, как частоты колебаний по связям, получаемые из спектральных данных, молекулярные моменты инерций, или о влиянии эффектов пространственной блокировки групп в молекуле на внутреннее вращение. Кроме того, яе каждый инженер может заниматься такими расчетами. Поэтому имеются усредняющие методики и эмпирические структурные корреляции. Такие приближенные методы приводятся ниже. Для тех читателей, которые желают более глубоко ознакомиться с проблемой, рекомендуется работа Слейтера [1]. Этот вопрос хорошо освещен также Янцем [2], Денбигом [3], Беннером [4] и Гласстоном [5]. [c.195]

Общность уравнения Шрёдингера для всех атомов и их комбинаций зависит от того, что электроны двигаются в силовом поле ядерных зарядов, а потому статистически стремятся сблизиться с ними. При этом электроны отгалкиваются друг от друга и двигаются по общим законам квантовой механики. Равновесие сил отталкивания и притяжения и создает статистически и динамически устойчивые атомы и молекулы. [c.25]

При описании состояния газа можно использовать различные подходы. С одной стороны, газ можно рассматривать как совокупность отдельных молекул и исследовать их движение, используя формализм классической или квантовой механики. Ясно, что такая вычислительная задача практически неразрешима более того, избыточная информация, которая получается при этом подходе, бесполезна при решении любой представляющей интерес задачи. С другой стороны, можно применять самый грубый способ описания газа, сохраняющий достаточное количество интересующей нас информации газ, находяпщйся в равновесии, можно описывать методами термодинамики, тогда как для описания движущегося газа можно использовать обычные уравнения гидродинамики — уравнения Навье—Стокса. Как известно, последний способ описания очень удобен и чрезвычайно плодотворен, настолько, что одно время это обстоятельство препятствовало развитию теорий, основанных на представлениях о молекулярной природе материи, например статистической механики и кинетической теории. [c.23]