Абсолютные константы равновесия

При повышении температуры системы, в которой возможна химическая реакция (системе, находящейся в равновесии, сообщается теплота), согласно принципу Ле Шателье — Брауна усиливается процесс, сопровождающийся поглощением теплоты, т. е. равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. Влияние температуры будет сказываться на константе равновесия химической реакции тем сильнее, чем больше по абсолютной величине тепловой эффект. Поэтому при протекании двух параллельных реакций, например [c.256]

Константы равновесия химических реакций определяются непосредственно по экспериментальным данным о составе реакционной системы при равновесии, а расчетным путем по уравнениям (I,13) или по константам равновесия реакций образования компонентов из простых веществ по уравнению (11,3). При выражении через изменение функции энергии Гиббса, (0°—Н° 1Т, константа равновесия для температуры Т определяется равенством (1,22). Стандартные изменения энтальпии и энтропии для многих групп химических реакций относительно слабо изменяются с изменением температуры. Поэтому для таких реакций член ГА5° возрастает практически прямо пропорционально абсолютной температуре и, следовательно, А0° в таких случаях можно приближенно рассматривать как линейную функцию температуры, а 1д— как линейную функцию обратной температуры Для реакции термической диссоциации Ь на свобод ые атомы [c.64]

Количественное рассмотрение. Вычисление абсолютных констант равновесия и скорости реакций [c.451]

Направление смещения равновесия в результате изменения температуры определяется знаком теплового эффекта. Степень смещения равновесия определяется в е л и ч и н о й теплового эффекта чем больше ДЯ, тем значительное влияние температуры наоборот, если ДЯ близко к нулю, то температура практически не влияет на равновесие. Хотя, как уже отмечалось, тепловые эффекты с температурой меняются незначительно, но для химического равновесия в очень широком интервале температур следует принимать во внимание возможное изменение ДЯ. Если ио абсолютной величине значение ДЯ невелико, то может произойти и перемена знака ДЯ. Это будет означать, что изменение температуры вызовет изменение знака температурного коэффициента константы равновесия. [c.72]

Целью теоретической химической кинетики является вычисление абсолютных констант равновесия и скорости реакций на основании сведений о молекулярной структуре реагентов, продуктов и активированных комплексов с использованием универсальных постоянных, а также аппарата статистической и квантовой механики. Если учесть, что формулы для вычисления этих констант известны уже на протяжении более трех десятилетий, нельзя не удивляться тому, как мало расчетов проведено до сих пор. Однако, рассматривая соответствующие выражения, можно понять причину сложившегося положения. [c.451]

Каким было бы значение константы равновесия, Крав , в реакции диссоциации 80з, если бы реагенты и продукты имели равную энтропию Это значение константы равновесия должно соответствовать температуре абсолютного нуля, в чем можно убедиться при помощи рис. 17-4, если считать верной пунктирную экстраполяцию приведенных на нем графиков (что приблизительно соответствует действительности). [c.112]

К Абсолютная константа равновесия (разд. 3.2) [c.180]

В настоящее время с теоретической точки зрения наибольший интерес представляют попытки вычисления абсолютных констант равновесий и скоростей реакций. Для того чтобы сделать достаточно полный обзор современных возможностей и тенденций развития этой области, мы уделим также большое внимание расчетам относительных констант и, кроме того, кратко рассмотрим эмпирический подход и новейшие теоретические методы, которые, вероятно, найдут широкое применение в будущем. [c.430]

Третий закон термодинамики — закон об абсолютном значении энтропии, который был сформулирован уже в начале XX столетия. Третий закон термодинамики позволяет вычислить константу равновесия химической реакции, а следовательно, и максимально возможный выход продукта реакции, не прибегая к опытному ее определению ни при одной из температур. [c.181]

Эти средние значения можно получить также посредством графиков, связывающих натуральный логарифм константы равновесия с величиной, обратной абсолютной температуре эта зависи- [c.367]

СИ активных центров, и в частности радикала Н, т. е. в условиях Н(0) = О, реакция 6 так же, как и реакция 1, является одной из основных реакций зарождения, причем ее роль будет тем заметнее, чем выше значения Т , Р , хотя в целом константа равновесия Ке смеш ена вправо. Введение в начальный состав дополнительных радикалов Н (т. е. инициирование процесса при начальных условиях Н(0) = Н 51 10) увеличивает абсолютную скорость геТ, но уменьшает чистую скорость Юв = Юв относитель- [c.347]

Прямой и простой расчет изобарных потенциалов реакций (а, следовательно, и констант равновесия) возможен, если известны абсолютные энтропии всех участников реакции. [c.314]

Таким образом, можно вычислить константу равновесия /С°на основании только термических данных для реагирующих веществ. В настоящее время уравнение (80.11) не используется при расчете константы равновесия, так как известны более простые и точные методы вычисления К° при различных температурах. Большинство современных методов расчета химического равновесия базируется на третьем законе термодинамики, который формулируется следующим образом энтропия любого индивидуального бездефектного кристаллического вещества (идеального кристалла) при абсолютном нуле равна нулю [c.264]

В конце XIX в. Вант-Гофф и другие ученые исследовали зависимость свободной энергии реакции и константы равновесия от температуры. Они установили, что константа равновесия Кравк зависит от абсолютной температуры Т и от теплоты реакции АН следующим образом [c.364]

Расчет первого испарителя масляного раствора. Константа равновесия пропана при температуре t = 80° С и абсолютном давлении р = 26 ат К — 1,06. [c.220]

Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается па представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет больщее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [c.379]

Расчет второго испарителя. Константа равновесия пропана при температуре t = 100° С и абсолютном давлении р — 22 ат К — 1,35. [c.222]

Константа равновесия К любой химической реакции определяется изменением свободной энергии АР при данной абсолютной температуре Т [c.19]

Для реакций, в которых участвуют только кристаллические вещества, пользуясь тепловой теоремой (см. 98), можно, и не располагая значением константы равновесия при какой-нибудь температуре, определить постоянную интегрирования уравнения (VI, 27), если известны теплоемкости веществ, участвующих в реакции, для всего температурного интервала от То до интересующей нас температуры. Наряду с этим, если известны абсолютные энтропии веществ, участвующих в реакции, легко определить и изменение энтропии при реакции. Отсюда, зная тепловой эффект реакции, можно рассчитать изменение соответствующего изотермического потенциала (АО или ДР) и константу равиовесия, не прибегая к измерениям самого равновесия . [c.288]

Независимо от того, насколько условия реакции близки к стандартным, при AGr < О, т. е. в соответствии с уравнением (7) при очень большой константе равновесия /Сд, процесс принципиально осуществим (не только в стандартных, но и в любых условиях), так как для перекрывания знака AGr надо увеличить абсолютное значение первого члена правой части уравнения (7), изменяя соотношения между активностями реагентов на величину, практически недостижимую. При AGf > О реакция не будет протекать в какой-либо заметной степени. Если числовое значение AGr невелико, то независимо от знака этой величины для заключения о возможности или невозможности процесса необходимо определить знак изменения изобарно-изотермического потенциала AG [c.20]

К роме того, термодинамические данные (константы равновесия, энтальпия, к. п. д.) не являются точными. Все это способствует появлению определенной неуверенности, которая неизбежно требует в некоторой степени субъективных оценок как со стороны изготовителей, так и со стороны потребителей оборудования. С помощью вычислительных машин также невозможно превратить неточные данные в абсолютно точные. Только знания и опыт являются источником по настоящему правильных решений. Поэтому большое значение имеет анализ работы процессов и оборудования. Он совершенно необходим для прогресса в области переработки природных газов. [c.154]

Если сепаратор запроектирован правнльно и эксплуатируется с проектной или меньшей производительностью, то в нем практически достигается фазовое равпоиесие между жидкостью и паром. Время пребывания жидкой фазы в сепараторе довольно велико, и если ого использовать для расчета однократного испарения, то результаты расчетов не будут точно отражать реальный физический процесс однократного испарения. В контактных устройствах типа тарелок (абсорберах, ректификационных колоннах) равновесие достигается только на 25—50%, поэтому расчет однократного испарения для них позволяет получить скорее идеальное, чем реальное представление о работе. Точность ожидаемых результатов расчета долягна зависеть от точности анализов и принятого значения константы равновесия К. Так как анализы и величины К никогда не бывают точными, то и окончательные результаты неточны. Поэтому задача должна состоять не в том, чтобы найти абсолютно точные ответы, а в том, чтобы эти ответы охватывали проблему в объеме, достаточном для планирования и принятия решений. [c.72]

Соотношение между изменениями значений АН°, AS° и ig/f. Для оценки влияния погрешности в значениях АН° и AS° на значения константы равновесия К следует учесть, что это влияние определяется не относительной (в процентах), а абсолютной величиной погрешности, так как определенной разности в значениях АН° или AS° соответствует определенная величина отношения констант равновесия (и определенная разность их логарифмов). Два значения изменения энтропии AS° и AS°, а также два значения теплового эффекта АН° и АН° связаны с соответствующими им значениями константы равновесия К и К равенствами [c.69]

Определите константу равновесия реакции СО + НаО == = На + СОа при 1000 К и 1,0133 10 Па, если известны моменты инерции молекул, частоты колебаний и теплоты образования при абсолютном нуле в идеальном газообразном состоянии [c.233]

Константу равновесия химических реакций в настоящее время рассчитывают по тепловым эффектам химических реакций и абсолютным значениям энтропий участников реакции, используя формулу [c.214]

Из этого уравнения видно, что для расчета константы равновесия необходимо знать величину (0° — № 7 для всех реагентов и тепловой эффект реакции ДЯо при абсолютном нуле. Значения (О — определяют на основании спектроскопических данных, а HQ— по калориметрическим данным. Кроме того, для этих величин имеются расчетные уравнения, на основе которых составлены таблицы. [c.34]

В этом разделе будет рассмотрен подход, который в принципе приводит к определению абсолютных констант равновесия и скорости. Начнем с простейшего метода, который позволяет качественно (а иногда и полуколичественно) судить об осуществимости предполагаемой реакции при данных условиях на основании того, насколько высоким энергетическим барьером отделены друг от друга реагенты и продукты. (Таким образом, речь идет о кинетической, а не о термодинамической осуществимости реакции.) Использование такого подхода позволяет определить, какое изменение реагентов следует произвести, чтобы реакция (которая при выбранных сначала условиях была нереализуемой) могла стать осуществимой в указанном выше с.мысле. [c.436]

Проверку адекватности математического описания нестационарного процесса абсорбции в насадочной колонне и определение влияния различных факторов на характер переходных процессов в аппарате производили путем сравнения экспериментальных и расчетных динамических характеристик системы для хорошо-, средне- и плохорастворимых газов (соответственно системы N113—1120, ЗОа—НаО, СОа—Н2О). Для системы N113—Н2О равновесные данные рассчитывали по формуле [51]Ig т=4,705—1922/Г для системы СО2—Н2О — по формуле [52] т = 2АЬ/ а- Ь Р) для системы ЗОз—Н2О — по формуле [53] с = Р1о,1т) К РЬо п, где т — константа равновесия а, Ь — постоянные коэффициенты Т — абсолютная температура — константа равновесия реакции [c.422]

Сопоставление цифровых данных, помещенных в третьей и четвертой графах табл. 6, показывает, что абсолютное значение констант равновесий реакции (III), ири одинаковых температурах, вычисленных по спектроскопическим данным Бриквидда, Моско- [c.258]

Абсолютная ошибка определения А0° в 1 кДж приведет при температуре 1000 К к относительной ошибке расчета константы равновесия 6К= 1000/(8,31 1000) =0,12= 127о- [c.70]

Теория химической связи и строения молекул излагается на основе теории Шрёдингера. Расчеты абсолютных энтропий и констант равновесия ведутся на основе постулата Планка и т. п. Если данная закономерность может быть выведена несколькими способами, то в книге выбирается наиболее строгий и общий путь. Так, например, в химической термодинамике мы отказались от метода циклов и все выводы даем при помощи метода функций. [c.3]

Имеющиеся попытки [1] интерпретировать любые яксиерименталь-ные даиные па основе утверждения об абсолютной независимости кон-центриционных констант равновесия от начальных концентраций реагентов (т. е. от состава раствора) в свете современного физико-химического знания несостоятельны. [c.6]

Константа равновесия зависит от разности с1К)бодпых энергий п вор тных изомеров. и от абсолютной температуры и может быть определена спектроскопическими методами. Величины потенциальных барьеров могут быть получены иа значе1гий термодинамических постоянных молекул. [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология