Скорость реакций, сравнение теории давления

Таким образом, учет ударной стабилизации в случае мономолекулярных реакций не приводит к изменению вида кинетического уравнения по сравнению с уравнениями, получающимися по теории Линдемана. Более того, нетрудно заметить, что не изменяется предельное выражение для скорости реакции при достаточно высоких давлениях. Выражение для скорости реакции при низких давлениях имеет вид [c.100]

Легко видеть, что, пренебрегая при малых давлениях единицей, а при больших — вторым слагаемым в знаменателе уравнения (VI, И), получим предельные кинетические законы второго и первого порядка соответственно. Уравнение (VI, 14) дает также возможность более точно выразить зависимость константы скорости реакции от температуры и давления по сравнению с уравнением (VI, 9). Совпадения с опытом, как это показал сам автор теории на примере расчета данных для большого числа реакций, можно добиться путем подбора (с большим или меньшим физическим обоснованием) значения т. Таким образом, и в теории Касселя допускается не всегда физически обоснованный подбор чисел. Кроме того, остается теоретически не уточненной константа А. [c.159]

К счастью, была найдена реакция, катализируемая фтористым водородом, для которой удалось получить точные количественные кинетические данные [82]. Речь идет о реакции между третичным хлористым бутилом и толуолом при 25°, в результате которой получается п-т/ т-бутилтолуол. В случае большого избытка толуола в пределах точности измерений наблюдается количественный выход продукта. Реакция является гомогенной в углеводородной фазе и, если фтористый водород не присутствует в жидкой фазе, а его концентрация определяется равновесием между раствором и паром, реакция протекает с измеримой скоростью. Образующийся в результате реакции хлористый водород повышает давление газа над раствором. Увеличение давления в процессе реакции легко и точно может быть измерено физическими методами. Было проведено 35 опытов, соответствующих разным условиям процесса. Оказалось, что реакция протекает по уравнению первого порядка в отношении концентрации третичного хлористого бутила, но ее скорость пропорциональна давлению фтористого водорода [55]. Скорость мало изменяется по сравнению с той, которая соответствует первоначальному давлению хлористого водорода было показано, что она немного уменьшается по мере увеличения концентрации хлористого водорода. Этот же эффект был обнаружен на отдельных кривых скорости. Однако скорость реакции значительно увеличивается в присутствии весьма малых количеств воды или метилового спирта. Было найдено, кроме того, что в зависимости от условий получаются два совершенно различных типа кривых скорости. Если отложить вдоль одной оси скорость реакции (т. е. наклон обычной кинетической кривой), а вдоль другой—количество образовавшегося продукта, то в некоторых случаях получается прямая линия, тогда как большинство таких кривых представляет собой гиперболы. В первом случае кривые могут быть легко интерпретированы с помощью простой теории, в то время как во втором случае простое объяснение механизма реакции затруднено. Было предпринято большое число попыток объяснить экспериментальные данные, в частности кинетические кривые, на основе гипотезы, допускающей существование промежуточных реакций с образованием иона карбония. Однако более подробное рассмотрение показало неправильность такого предположения. В конце концов была найдена удовлетворительная гипотеза, объясняющая все наблюдаемые факты. Согласно этой гипотезе, механизм включает совместное действие молекулы кислоты (фтористого водорода) и молекулы основания (промотора или самого углеводорода) на ансамбль молекул реагентов. Продукты [c.245]

Изучение способности того или иного газа поддерживать скорость мономолекулярной реакции используется как метод определения скорости передачи энергии от одних молекул другим. При давлении Р константа скорости разложения вещества А равна k . На рис. 39 приведена предварительно определенная зависимость относительных значений констант скорости( к/ков) распада вещества А от давления. При добавлении химически инертного газа В, давление которого равно Р, константа скорости разложения А увеличивается от к до к . Тогда по сравнению с А относительная эффективность вещества В в передаче энергии веществу А выразится отношением (Р ,—PJ/P. Выбрав, далее, кинетические диаметры столкновений, можно перейти и к оценке относительной эф фективности соударений (табл. 20). На основании данных табл. 20 можно сделать вывод, что эффективность процесса передачи энергии тем больше, чем сложнее молекула, однако скоро достигается предел эффективности, за которым не происходит ее дальнейшего увеличения с усложнением молекулы. Поэтому, возможно, правильно предположение теории мономолекулярных реакций об обмене энергией в каждом соударении молекул не слишком простого строения. Поскольку колебательно возбужденная, т. е. активированная двухатомная молекула в среднем существует в течение г 0 сек, соответственно периоду колебания, а промежуток времени между столкновениями при Р = [c.163]

Так как скорость горения определяется несколькими стадиями реакций, и 1га кдой из которых эта скорость по-разному зависит от давления, а наибольшие увеличения скорости горення происходят в различных диапазонах давления, то с помощью этих теорий можно объяснить сложную зависимость от давления, наблюдаемую при низких давлениях. На рис. 143 дано сравнение экснериментальных значений скорости горения с теоретическими, полученными этими двумя методами для типичного двухкомпонентного топлива. За исключением области очень низких давлений (которая зависит от реакций на поверхности), теории Крауфорда и Райса дают аналогичные результаты. В области очень высоких давлений, где реакция в пламени играет определяющую роль, эти теории можно легко согласовать с теорией горения в газовой фазо, предложенной Бойсом и Корнером. [c.468]

Традиционным является рассмотрение зависимости скорости реакции от внешнего давления с позиций теории активированного комплекса результаты такого рассмотрения легче поддаются интерпретации. Из уравнения (V. 128) нетрудно видеть, что ускорение или замедление реакции под давлением зависит от знака Ау+, т. е. от соотнощения между и Оисх- В настоящее время представления о причинах изменения знака и экспериментальных значений Ао+ в различного типа реакциях существенно усложнились и расширились (см., например, [50—52]) по сравнению с представлениями времен создания теории и первыми обсуждениями закономерностей связи скорости реакций с давлением . Появились, например, однозначные доказательства выдвинутой еще Эвансом и Поляни [49] идеи о необходимости учета так называемой соль-ватационной составляющей активационного объема наряду [c.243]

Кинетика газообразных реакций в гомогенных системах была объектом обширных исследований. Теория Линдемана [305] утверждает, что молекулы газа, реагирующего со скоростью, пропорциональной первой степени его концентрации, построены так, что после получения критического приращения энергии при очень сильном соударении они должны пройти некоторые внутренние превращения, прежде чем произойдет реакция. За исключением случаев очень низких давлений большинство активированных молекул теряет свою избыточную энергию при втором соударении, прежде чем завершится фаза внутренних превращений. Поэтому, хотя активированные молекулы образуются со скоростью, пропорциональной квадрату концентрации, число молекул, успевающих завершить внзп-реннюю фазу и затем прореагировать, прямо пропорционально концентрации при условии, если время, протекающее между активацией и деактивацией, небольшое по сравнению с временем, проходящим между активацией и реакцией. Кроме того, когда давление слишком мало, чтобы могли выполниться указанные выше условия, реакция перестает быть мономолекулярной и пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией исчезает с падением давления. [c.188]

Теория и эксперимент показывают, что излучательная рекомбинация атомов в отсутствие третьей частицы весьма маловероятна. Излучение, сопровождающее такую рекомбинацию, довольно трудно наблюдать экспериментально. С теоретической точки зрения этот процесс почти не возможен в силу того, что продолжительность столкновения мала по сравнению с излучательным временем жизни образующейся молекулы. Продолжительность столкновения при тепловой скорости 5 10 см/с порядка 10 см/5-10 см/с = 2 10" с, хотя для нецентральных столкновений эта величина несколько больше. Излучательное время жизни для разрешенных переходов в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра составляет 10" —10 с, поэтому характерное значение вероятности излучательной рекомбинации равно примерно 10 на одно столкновение. Вероятность будет еще меньше в том случае, когда момент излучательного перехода сильно уменьшается при увеличении межъядерного расстояния. Такая ситуация характерна для рекомбинирующих атомов в основном или метастабильном состоянии. Акрич и сотр. [116], а затем более строго Мис и Смит [117] рассчитали распределение интенсивности излучения, возникающего в бимолекулярной рекомбинации атомов. Если вероятность этого процесса мала, то при давлениях выше некоторого также небольшого критического значения доминирующей будет тримолекулярная рекомбинация. Приведенные соображения справедливы для процессов рекомбинации, которые описываются одной кривой потенциальной энергии. Если же при столкновении возможен переход на другую кривую потенциальной энергии, то вероятность излучательной рекомбинации может стать несколько больше. В обзоре Барта [118] приводится несколько примеров реакций три-молекулярной рекомбинации. Палмер и Карабетта [119] для интерпретации излучательной рекомбинации применили теорию переходного состояния, которая, по их мнению, хорошо описывает такие процессы. В более поздней работе [120] Палмер использовал равновесную теорию, в которой скорость излучательного перехода как функция межъядерного расстояния выводится из коэффициентов поглощения. [c.164]

Скорость рекомбинации метильных радикалов с образованием этапа является реакцией второго порядка по метильным радикалам в обычном интервале давлений, но начинает зависеть от концентрации третьего тела при давлениях ниже 10 мм рт. ст. [83]. Радикалы, состоящие из многих атомов, имеют большое число колебательных и вращательных степеней свободы, так что энергия, выделяющаяся при реакции соединения, может с большой вероятностью перераспределяться по другим степеням свободы внутри молекулы в этом случае время н изни активной молекулы (образовавшейся при взаимодействии радикалов) может быть достаточно большим по сравнению со временем между столкновениями, и стабилизация путем столкновений может происходить даже при относительно низких давлениях. Молекула, образованная при рекомбинации двух радикалов, характеризуется определенной вероятностью диссоциации на фрагменты, отличные от первоначальных радикалов, при условии, что энергия связей в обоих случаях сравнимы и дезактивация путем столкновений не является преобладающей. Как опыт, так и теория согласуются с выводом о том, что процессы диссоциации такого типа уменьшаются с увеличением числа степеней свободы распадающейся молекулы. Общая теория скоростей тримолекулярных реакций и распредеде1 ие энергии. в молекулах рассмотрены с точки зрения теории переходного состояния Маркусом и Райсом [84]. [c.498]

Один из наиболее удачных приближенных методов расчета скоростей химических реакций и скоростей диссипации среднеквадратичных флуктуаций концентраций реагентов в турбулентных потоках был предложен Линем [49] и получил название бимодального приближения. Основные ограничения этого метода сводятся к следующему а) коэффициенты скоростей всех химических реакций заданы как функции температуры б) скорости химических реакций таковы, что для расчета процесса перемешивания пространственных неоднородностей в потоке можно использовать теорию перемешивания в нереагирующих турбулентных потоках (например, используя подходы Корсина [10, 11]) в) внешнее давление постоянно, химические реакции не вызывают изменения давления в потоке г) число Рейнольдса достаточно велико для того, чтобы обеспечивать наличие хорошо развитого турбулентного течения д) число Маха мало настолько, что пульсациями концентраций реагентов, обусловленными сжимаемостью, молено пренебречь по сравнению с пульсациями, обусловленными турбулентной конвекцией исходных неоднородностей и химическими реакциями. Основная идея метода базируется в сущности на представлениях о турбулентной конвекции, развитых в [43—48]. [c.203]