Констебль

Наиболее интересным примером одновременного изменения величин ко я Е является компенсационный эффект, открытый Констеблем для реакции дегидрогенизации этилового спирта на меди и распространенный на многие другие каталитические явления Кремер, Швабом, А. А. Баландиным, С. 3. Рогинским и другими. [c.8]

Констебль установил зависимость избыточной энергии атомов (и, следовательно, понижение энергии активации протекающей на них реакции) от указанных отклонений, т. е. пришел к уравнению распределения участков поверхности по энергиям активации. Вскоре Шваб и Кремер [29] применили идею Констебля к описанной ими модели замороженного равновесия на поверхности катализатора . [c.200]

Этот вывод в таком конкретном виде, получившем, кроме того, количественное статистическое оформление, мог быть сделан в результате работ Констебля, Шваба, Кремер, Тэйлора, Баландина, Рогинского, Темкина и других. [c.207]

Это соотношение было проверено Констеблем в реакции дегидрирования этилового спирта на меди, полученной восстановлением из окисла при различных температурах, Баландиным — в реакции дегидрирования циклогексана на различных металлах и Кремер — в весьма обширной серии работ [195] ), [c.230]

Изложенная теория, принадлежащая Констеблю (1925), не является единственной теорией закона компенсации ). [c.231]

Тейлор [72] и Констебль [73] первыми отметили, что поверхности катализаторов и вообще твердых тел могут быть неоднородными в энергетиче- ском отношении. Тейлор привел доводы в пользу того, что атомы, расположенные на выступающих участках поверхности, а также вдоль ребер или на углах кристалла, могут быть наиболее ненасыщенными и что поэтому на таких центрах энергия адсорбции должна быть выше, чем на атомах, находящихся на плоских участках данной поверхности. Мнение Тейлора [c.43]

За последние десять лет данные об истинной структуре активных центров поверхности твердого тела были получены непосредственно с помощью таких методов, как, нанример, электронная микроскопия на просвет и электронно-микроскопические реплики [84], ионный проектор [84, 85] и электронный микроанализ в пучке [84] (см. гл. 3). Соответственно возрастает уверенность, что в настоящее время можно получить более полное физическое представление о неоднородной поверхности твердого тела. К числу участков поверхности, на которых теплота хемосорбции, по-видимому, должна отличаться от теплоты хемосорбции на ровных участках, кроме перечисленных Тейлором и Констеблем, относятся следующие 1) участки, где появляются винтовая и краевая дислокации, двойниковые границы и деформированные плоскости 2) нарушения структуры типа дефектов Френкеля и Шоттки, находившиеся во внешних слоях твердого тела, и 3) включения металлических и неметаллических примесей, встречающиеся как отдельно, так и в виде скоплений. Подобные нарушения структуры рассматриваются в гл. 5. [c.45]

Так, хотя понятие активных центров появилось ранее (Констебл [20], Тейлор [21]), однако вопрос о структуре активных центров был впервые поставлен в мультиплетной теории [3]. [c.13]

Молекулы субстрата ориентированы своими реагирующими группами к поверхности катализатора. Это подтверждается очень близкими значениями энергии активации разных соединений в реакциях с одинаковыми индексами, например, для дегидрогенизации первичных спиртов на меди (Констебл [20] и др.), дегидратации нормальных первичных спиртов на боксите и на окиси алюминия (Дозе [41], Л. X. Борк и Д. А. Толстопятова [42, 43] и др.), а также нашими работами последнего времени (см. гл. 4, п. а). [c.20]

Данная теория делает также попытку обосновать логарифмическую зависимость между константами уравнения Аррениуса, найденную Констеблом, А. А. Баландиным, Швабом и др. Здесь указывается на аналогию с подобной эмпирической закономерностью, существующей для электропроводности полупроводников. [c.11]

Такой же случай независимости скорости реакции и Е при дегидрогенизации первичных спиртов от длины цепи на меди наблюдали Пальмер и Констебл [322], А. X. Борк и автор [159, 160], автор и П. Тетени [88], (табл. 23). Здесь, очевидно, ба =гба для первичных спиртов и то же для вторичных однако более внимательное рассмотрение показывает, что при этом наблюдается компенсационный эффект [88]. [c.174]

Так, влияние заместителей на скорость каталитической реакции должно сказываться меньше, чем их влияние на тепловой эффект или на энергию связей, так как в уравнениях (2) соответствующие величины, например Ав и Qкк , входят с противоположным знаком. Поэтому влияния замещения на скорость может иногда вообще не наблюдаться,— когда б(2лв = = й <Зак, а иногда замещение может увеличивать скорость первой стадии реакции (1),— когда 6( лв<С а , или наоборот, уменьшать ее,— когда 6< Ав>б Айг- Этим объясняются кажущиеся противоречия в данных Констебла, С. В. Лебедева, Б. А. Казанского, А. В. Лозового, А. X. Борка, А. А. Толстопятовой, О. К. Богдановой и др. [1, 2]. Итак в катализе, в отличие от обычной органической химии, все соображения о распределении электронной плотности и ее влиянии на скорость реакции и т. д. должны рассматриваться дван<ды — один раз для ( ав и второй раз для Оак- [c.9]

Фольмер [97, 99, 101] с сотрудниками рассматривал двухмерное пространство границ фаз не с точки зрения неподвижных адсорбированных молекул Ленгм,юра или Тейлора, а с точки зрения роста кристаллов. Согласно Фольмеру [98] молекулы в адсорбционном слое движутся по поверхности в двух направлениях подобно молекулам газа, которые движутся в трех направлениях. Было доказано, что двухмерная подвижность адсорбированного вещества и его реакции происходят на границах фаз. Кассель [21], а также Шваб и Питч [82, 83] считают, что места активных атомов, и поэтому каталитической активности, однородны, представляя одномерные расчлененные поверхности. Как трехмерный газ движется во всех направлениях на поверхности катализатора, так и двухмерный газ движется в направлении активных линий и реагирует на них. Идея, что активные центры представляют собой одномерные раздельно расположенные поверхности, высказана Констеблом [23]. Он также обратил особое внимание на то, что среди центров с различной энергией лишь наиболее активные центры были кинетически решающими благодаря своей исключительно высокой реакционной скорости. [c.118]

Согласно Констеблу существенным моментом в приготовлении каталитически активной меди является внезапное освобождение свободных атомов медн-в условиях, при которых кинетическая энергия атомов недостаточна, чтобьк вызвать разрушение активной структуры. Химические изменения мсгут быть достаточно активными, чтобы вызвать перестроение структуры псверхности. При некоторых из них каталитическая активность увеличивается по мере удлинения срока применения, достигая известного максимума. Это происходит благодаря тому, что движение атомов вызывает образование новых активных центров. Как правило, любое изменение в строении поверхности, ведущее к большей правильности, снижает каталитическую активность, разрыхление увели-. чивает каталитическую активность, увеличивая общую площадь поверхности и число активных точек. [c.296]

Констебл указывает, что медный катализатор мсжно получать из. муравьинокислой, уксуснокислой, щавелевокислой, мало новокислой или янтарнокислой меди [95]. Катализатср, успешно применяемый для многих реакций, был получен из пористых металлов или их сплавов обработкой химическими реагентами, раствсряющимИ один компонент, но не затрагивающими других, например латунь, обработанная щелочью и затем разбавленной кислотой, сплавы меди и кальция, обработанные водой или щелочью, а также активные, пористые, металлические сплавы свинца —олова, меди —марганца и другие [131]. [c.297]

Констебл [1J, а вслед за ним Шваб [3, 6] пытались объяснить наличие этой зависимости статистическим распределением активных центров по энергии их взаимодействия с реагирующими веществами. Поскольку Z для гетерогенных каталитических реакций имеет смысл величины, пропорциональной или величине активной поверхности, или числу активных центров катализатора, а Е — энергия активации каталитического процесса, увеличение числа активных центров сопровождается понижением их средней эффективности. Таким образом, линейная зависимость меж-ду Ig г и становится, казалось бы, качественно понятной. Более того, по Швабу и Кремер [2], постоянная /г равна где 0 имеет смысл температуры приготовления или термической обр-1ботки катализатора, выраженной по шкале Кельвина. Попытка экспериментального обоснования этого соотношения (так называемого 0-правила Шваба ) была предпринята Кремер 7] иа примере каталитического распада спирта на окислах П1 группы. При изменении энергии активации окисла к окислу более чем в два раза постоянная h существенно не изменилась и ее среднее значение соответствовало 0 = 940° К, т. е. как раз той температуре, при которой катализаторы были прогреты перед употреблением. [c.204]

На рис. 2 показана зависимость lg2 от для обоих типов катализаторов при всех изученных степенях заполнения. Как видно, несмотря на изменение химической природы носителя и изменение степени заполнения в 10 раз, несмотря на значительную вариацию 2 и от катализатора к катализатору, все полученные данные дают хорошую линейную зависимость согласно уравнению Констебла — Шваба. [c.205]

Исторически первой работой статистического направления в теории катализатора была работа Констебля, выполненная еще до появления теории активных центров [28]. Изучая кинетику дегидрогенизации спиртов на меди, приготовленной разными способами, Констебль прищел к необходимости ввести представление о неоднородности поверхности меди. По его мпению, эта неоднородность была связана с отклонениями Ас1 от нормальных межатомных расстояний й. Приняв для вероятности отклонения ш Ас1) закон Гаусса [c.200]

Лэнгмюра (пп. 2, 4), кинетических данных Констебла [21] и Борка [22]. Последние два автора показали, в частности, что скорость дегидрогенизации и дегидратации спиртов очень мало зависит от длины углеводородной цепи. [c.300]

Компенсационный эффект был впервые обнаружен Констеблом [54], изучавшим дегидрирование этанола на медных ката.пизаторах. Путем восстановления окиси меди нри различных температурах он приготовил ряд [c.230]

Кэмпбелл и Томас в своей работе [165] описали метод точного манометрического определения малых скоростей окисления металлов, который следует считать видоизмененным методом Констебла [612]. Прн иомощи дифференциального манометра, заполненного маслом с низким давлением паров, измеряли снижение давления, иока происходило окисление при фактически постоянном объеме. Схема прибора воспроизводится на рис. 8 . [c.244]

В случае широких полос вторая полоса может создать интерференцию на коротковолновом краю спектра еще до того, как первая полоса полностью выйдет за красный край, где в этом случае вместо серебристого промежутка в конце первого порядка цветов возникнет зеленый цвет (соответствующий возникающему всегда на краю цвет второго порядка). Это случается при наличии воздушных прослоек между отражающими поверхностями (X на рис. 87). В этом случае отражательная способность такова, что создаются широкие полосы. При исследовании окисных пленок на медш Констебл [612, 630] получал на краю первого порядка зеленоватый оттенок, возникавший из-за значительной ширины интерференционных полос однако такая окраска в окисных пленках обычно не создается. [c.255]

Длина волны, соответствующая середине интерференционной полосы для окисных пленок меди, никеля и железа, была точно определена спектроскопически Констеблом [612, 630]. Используя полученные Кундтом значения показателя преломления для волн различной длины, Констебл вычислил толщины пленок, соответствующих различным цветам первого и второго порядка для окисей меди и никеля и первого порядка для окиси железа. Результаты этих вычислений приведены в табл. 18. [c.259]

Майли [616] сопоставил толщины окисных пленок на железе, дающих интерференционные цвета первого порядка, определенные электрометрически с по.мощью элемента открытого типа и весовым методом, с результатами оптических измерений Констебла. Как видно из табл. 19, результаты электрометрических и оптических измерений очень хорощо согласуются друг с другом. Результаты, полученные электрометрически Майли [615] и оптически Констеблом для окисных пленок а меди, которые создают интерференционные цвета первого и второго порядков, тоже находятся в хорошем взаимном соответствии, как это иллюстрируется данными табл. 20. [c.259]

Толщина окисных пленок на меди, никеле и стали (по Констеблу) [c.260]

Порядок Цвет Электро-метрический метод (по Майли) Оптический метод (по Констеблу) [c.261]

Однако Уинтерботтом (см. дискуссию по статье Кэмпбелла и Томаса [171]) считает, что соответствие результатов Майли по электрометрическому определению толщины пленок спектрометрическим данным Констебла является случайным. Он указывает, что нулевая погрещность метода Майли с открытым элементом имеет приблизительно ту же величину, что и погрещность, проистекающая при интерференционном методе, если не принимать во внимание изменения разности фаз, возникающего [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология