Гильдебранда растворов

Второе направление — теория регулярных растворов Дж. Гильдебранда — в отличие от первого способно математически описать лишь неполярные растворы. Однако эта теория значительно проще и удобнее в решении практических задач. [c.213]

Первые работы Дж. Гильдебранда связаны с обоснованием закономерностей идеальных растворов. Им показано, что если при образовании раствора теплота растворения кристаллов соответствует скрытой теплоте плавления и растворы образуются без изменения суммы объемов, растворы следуют закону Рауля [61]. Рассматривая механизм внутримолекулярного взаимодействия в растворе, Дж. Гильдебранд ввел понятие о внутреннем давлении. Жидкости с равными внутренними давлениями образуют идеальный раствор. Жидкости с близкими внутренними давлениями и близкой полярностью взаимно растворимы в широком диапазоне концентраций. Для оценки энергии связи сил межмолекулярного взаимодействия им использованы величины скрытой теплоты испарения. Растворы с дисперсионными силами взаимодействия, у которых теплоты, смешения имеют низкие значения, а изменение энтропии происходит по закону идеальных газов, были выделены в отдельный класс, полу- [c.213]

При моделировании экстракционных процессов основная задача сводится к математическому расчету концентрации компонентов, перешедших в экстрактную фазу, и последующему расчету коэффициента распределения. Построив кривую равновесия, можно рассчитать основные показатели разделения при одноступенчатой или многоступенчатой экстракции. Уравнение параметра растворимости Гильдебранда характеризует относительную растворяющую способность растворителя. В уравнении не учитывается второй компонент, с которым при образовании раствора взаимодействует первый. Природа растворяемого компонента может быть самой различной, и поэтому энергия взаимодействия должна меняться в широких пределах. [c.217]

Для случая частичного растворения переход растворяемого компонента в фазу растворителя можно рассчитать по уравнению Гильдебранда. Для одного моля раствора это уравнение [c.217]

По расчетам М в литературе приведено очень мало данных. Кроме расчета по уравнению Скэтчарда — Гильдебранда для регулярных растворов [62] во многих работах даются лишь общие понятия об интегральной и парциальной теплотах растворения. В одной из работ [67] описывается методика расчета AI по данным равновесия жидкость — пар, которая требует экспериментальных определений парциальных давлений компонентов. [c.248]

Из различных теорий растворов в настоящее время наибольшее распространение получила теория регулярных растворов Гильдебранда, применяемая к системам, для которых можно допустить, что в них образование раствора из чистых компонентов сопровождается таким же изменением энтропии, как и в идеальных системах того же состава, т. е. Si = —R nNi. [c.315]

Для количественного определения отклонений от идеального поведения Гильдебрандом [35] была предложена теория регулярных растворов. [c.60]

По Гильдебранду основная причина отклонения реальных растворов от поведения регулярных растворов — притяжение одинаковых или разнородных молекул друг к другу, обусловленное их полярностью. За счет взаимного притяжения молекул полярного компонента может происходить выталкивание молекул другого — неполярного компонента. Результатом этого является положительное отклонение от закона Рауля. При большой разнице полярностей компонентов может иметь место их ограниченная взаимная растворимость. Большее притяжение между разнородными, чем между однородными молекулами, обусловливает отрицательные отклонения от идеального поведения. [c.62]

Гильдебранд называет атермальными такие растворы, в которых теплота смешения компонентов равна нулю, причем компоненты имеют различные мольные объемы. — Прим. ред. [c.53]

Для расчета использовали усовершенствованные параметры раствори>,ю-сти Гильдебранда [c.237]

Из приведенной выше формулы видно, что максимальная толщина сольватного слоя сложной структурной единицы тем меньше, чем больше отношение /(гЖь Значительная толщина сольватного слоя (В) может быть получена только при условии К >К2-Удельная растворяющая сила растворителя а может быть рассчитана по Гильдебранду [15], если известны теплота испарения растворителя АН, температура кипения (Т), отнесенные к единице молярного объема раствора (в см моль) [c.61]

Теоретический расчет растворимости для концентрированных растворов в общем случае не выполним, успехи теории в этой области ограничиваются отысканием полуколичественных зависимостей, применимых в ограниченных пределах. Так, для раствора неэлектролитов Гильдебранд предложил следующую зависимость /11/ [c.20]

Дж. Гильдебранд первым предложил за величину энергии взаимодействия между одноименными молекулами в системе использовать скрытую теплоту испарения, которая входит в уравнение параметра раствори.мости [c.216]

Сам термин регулярный раствор впервые был введен Гильдебрандом. Согласно определению Гильдебранда регулярный раствор характеризуется нулевыми значениями избыточного объема и избыточной энтропии смешения, а концентрационная зависимость энтропии определяется так же, как и для идеального раствора, т. е. [c.327]

Гильдебранд показал, что для регулярных двухкомпонентных растворов логарифм коэффициента активности одного компонента пропорционален квадрату объемной доли другого, а для веществ с одинаковыми мольными объемами — квадрату мольной доли второго компонента. [c.133]

Теория регулярных растворов была впервые дана Гильдебрандом. [c.239]

Перейдем к рассмотрению коэффициентов активности неэлектролитов по Гильдебранду. Если вместо величины в уравнение (У,7) подставить величину активности растворенного вещества, то формально законы идеальных растворов будут приложимы ко всем случаям, так как все отклонения от идеальности будут учитываться величиной коэффициентов активности. [c.218]

Считая, ЧТО парциальные мольные энтропии регулярных и идеальных растворов равны 5р = Гильдебранд принял, что избыточный парциаль-но-мольный изобарный потенциал растворенного вещества равен избыточной парциально-мольной энтальпии [c.219]

Однако теория вкладывает в понятие регулярного раствора определенную молекулярную модель (теория Скетчарда — Гильдебранда и основанная на решеточных представлениях теория строго регулярных растворов). Для регулярного раствора отклонение от идеальности обусловлено главным образом энергетическим вкладом, избыточная энтропия либо нулевая, либо очень небольшая. [c.249]

Для приближенных оценок избыточных термодинамических функций растворов, образованных неполярными компонентами с близкими молярными объемами (допустимы различия не более, чем в 2—3 раза) широко применяется теория регулярных растворов Скетчарда — Гильдебранда. Исходное предположение теории состоит в том, что изменение энтропии при изотер-мо-изохорном смешении компонентов имеет идеальное значение [c.250]

РЕГУЛЯРНЫЙ РАСТВОР ПО ГИЛЬДЕБРАНДУ. [c.412]

Второй частный случай, вытекающий из уравнения (4.1),— это случай, когда изменение энтальпии при образовании раствора имеет небольшую численную величину, т. е. МфО, а изменение энтропии соответствует закономерности (4.2). Уравнение для определения теплоты смешения было выведено Дж, Гильдебрандом иСкэтчардом на основе экспериментальных данных Дж. Ван-Лоара. При выводе уравнения учитывалось, что суммарная потенциальная энергия двух молекул зависит от расстояния между ними, а их межмолекулярное взаимодействие обусловлено исключительно дисперсионными силами. Дж. Гильдебранд считал, что не только размеры молекул обеспечивают аддитивность разноименных молекул в растворе. Для полной аддитивности необходимо дополнительно учитывать мольные объемы разноименных молекул [c.215]

Несмотря на то, что явление растворимости одних веществ в других известно давно и нашло широкое практическое применение, в частности в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, количественной теории растворов, позволяющей делать выводы о растворимости одних веществ в других, до сих пор нет. В работах Гильдебранда, Ремика, Семенченко, Шахпаро-нова и других делались попытки использовать те или иные параметры веществ или совокупность параметров в качестве критерия взаимной растворимости этих веществ. Однако это оказалось неприемлемым для характеристики сложнейших взаимодействий, происходящих в растворах, в том числе в процессах производства нефтяных масел. [c.42]

Гильдебранд и Ротариу [14], указывая на различия в энтальпии, энтропии и активности, подразделяют растворы на идеальные, правильные, атермальные , ассоциированные и сольватированные. Как можно судить по классификации бинарных растворов, предложенной Маузером и Кортюмом [15], теория бинарных жидких смесей, несмотря на многочисленные фундаментальные исследования, до сих пор еще находится в неудовлетворительном состоянии. В монографиях Манхена [16] и Шуберта [17] подробно излагаются основы термодинамики растворов. [c.53]

Для расчета растворимости гзердых вешеств в жидкостях применима зависимость, вытекаюшая из уравнений Шредера и Скэтчарда-Гильдебранда и учитывающая неидеальность раствора [1]. Если для бинарной системы индекс 1 обозначает растворитель, а индекс 2 - растворимое, то можно записать [c.247]

Концснграцию парафина, перешедшего в раствор, рассчитывали по уравнению состояния, предложенного Дж. Гильдебрандом и позже в эмпирической форме усовершенствованного П.А. Золотаревым [c.238]

Для онисання состояния дисперсионной среды НДС, т. с. нефтяного раствора, применима теория регулярных растворов Дж. Гильдебранда [73]. В рамках этой теории описывается растворимость газов и твердых веществ в жидкостях, взаимная растворимость жидкостей в том случае, когда компоненты системы являются неполярными веществами с близкими молярными объемами. Основные допущения теории Гильдебранда — беспорядочное распределение молекул разного сорта при смешении компонентов раствора и идеальное значение энтропии смешения. Энергия притяжения между однотипными молекулами в теории Гильдебранда характеризуется параметром растворимости [c.39]

Несмотря на то, что явление растворимости одних веществ в других известно очень давно и нашло широкое практическое применение, количественной теории растворимости, охватывающей все случаи растворения веществ в растворителях различной химической природы, еще нет. Во многих исследованиях, в частности в работах Гильдебранда, Семенченко, Ремика, Шахпароно-ва и др., делались попытки использовать то или иное свойство вещества в качестве единого критерия взаимной растворимости жидкостей. Однако, вероятно, одно свойство не может характеризовать многообразие взаимодействий в растворе. [c.157]

Принято считать, что появление а-фракции в КМ связано с достижением пороговой концентрации асфальтенов, обычно ассоциируемой с максимумом их концентрации или выхода на кинетических кривых. Однако анализ самой проблемы и многочисленных экспериментальных данных показывает необходимость уточнения усгановившихся представлений о механизме фазовых превращений в КМ. Дело в том, что о развитии сложной многокомпонентной системы в процессе карбонизации нефтяного сырья принято судить по результатам исследования агрегативно-кинетической устойчивости и расслоения совершенно иной системы, а именно - сильно разбавленного раствора КМ в некоторой выборке растворителей. Однако используя большой ряд растворителей с возрастающим параметром растворимости Гильдебранда (см. рис.5.2),можно получить какое угодно большое число кривых изменения выхода КМ и массовой доли в ней как угодно узких фракций. При этом кривые для промежуточных фракций (2,3,...,п-1) имеют экстремальный характер, а экспериментатор фиксирует [c.130]

Теория регулярных растворов была развита в 30 годах Гильдебрандом с сотрудниками. Гильдебрандом было показано, что внутреннее давление неполярных жидкостей, представляющее собой изменение внут)ренней энергии при изотермическом расширении жидкости, приблизительно ра вно плотности энергии когезии [c.17]

Понятие регулярные растворы ввел Дж. Гильдебранд в 1929 г. Регулярным называется раствор, для которого в отличие от идеального Ат1х 0, а распределение молекул компонентов такое же, как и в идеальном растворе, т. е. совершенно беспорядочное. Исходя из этого для регулярного раствора [c.132]

Гильдебранд показал, что в рамках теории регулярных растворов в формуле (XIII.45) должна фигурировать не обычная мольная доля Л 2> а так называемая мольная объемная доля [c.255]

На основании своих исследований Гильдебранд установил, что идеальные растворы образуют только те вещества, у которых производные (др1дТ)у имеют одинаковое значение. Отклонения от идеальности определяются разностью величин (др1дТ)у двух веществ. Степень отклонения пропорциональна величине Т (др1дТ)у. Эта величина примерно равна внутреннему давлению. Следовательно, раствор ведет себя как идеальный только в том случае, если внутренние давления компонентов равны. Так как внутреннее давление определяется силами молекулярного притяжения и отталкивания, то причиной отклонения реальных растворов от идеальности является различие в силах взаимодействия между молекулами в растворе. [c.218]

Основываясь на том, что кривые растворимости ряда веществ в различных растворителях в коордицатах 1п — ИТ образуют семейство прямых, Гильдебранд ввел понятие регулярных растворов. Согласно Гильдебранду, регулярные растворы подобны идеальным в том смысле, что тепловое движение их молекул способно преодолеть стремление к их ориентации и ассоциации, в результате чего в растворе имеет место такое же беспорядочное распределение молекул, как и в идеальном растворе. Следовательно, для регулярных растворов, как и для идеальных, энтропия смешения определяется мольной долей = —Я 1п N. Но теплота смешения компонентов уже не равна нулю АЯ Ф 0. [c.218]

Коэффициенты поглощения для свободных доноров и акцепторов можно вычислить из оптической плотности растворов известной концентрации чистых компонентов. В большинстве случаев только часть донора или акцептора входит в состав комплекса даже в присутствии большого избытка другого компонента. В таких случаях константы равновесия К и коэффициента поглощения едА для донорно-акцепторного комплекса в растворе вычисляют, используя метод Бенеши и Гильдебранда или его видоизменения. [c.202]

Теория регулярных растворов ГилыЗебранда представляет собой одну из первых теорий растворов неэлектролитов (1933). Экспериментально было установлено, что величина ТАЗу (А8у — энтропия смешения при постоянном объеме) меньше отклоняется от идеального значения, чем энергия смешения. Растворы, в которых А5 = Гильдебранд назвал регулярными. В соответствии с идеальным значением энтропии смешения принимается, что распределение частиц в регулярном растворе беспорядочное. При оценке долей пар разного типа учитываются не мольные, а объемные доли компонентов, так что средняя энергия взаимодействия для системы ( энергия когезии ) определяется формулой [c.412]

В отличие от теории Гильдебранда рассматриваемая далее теория строго регулярного раствора Гуггенгейма представляет собой разработку решеточной модели и является распространением иа многокомпонентные системы тех представлений, которые лежат в осгюве решеточных теорий чистых жидкостей. Предполагают, что молекулы распределены по узлам квазикристаллической решетки с некоторым координационным числом 2. Каждая молекула испытывает лишь небольшие смещения в ячейке,находясь под силовым воздействием соседних молекул. Формулой (ХП1.П) определяется свободный объем в расчете на молекулу, величина которого зависит от потенциала взаимодейст-в 1я частицы в ячейке с окружающими частицами, а следовательно, от типа частиц, являюишхся ближайшими соседями данной. Так как в случае двух- или многокомпонентной системы окружение может быть различным по составу, имеется целый набор возможных значений свободного объема для частицы данного сорта. Если предположить, что статистические суммы по внутренним состояниям частиц не зависят от конфигурации системы, то статистическую сумму бинарного раствора можно записать в виде [c.413]