Химическое равновесие квантово-статистический

Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.327]

Настоящее учебное пособие написано на основе лекций по физической химии, читаемых автором в течение многих лет на химическом факультете Московского университета им. Ломоносова. В связи с этим книга не является учебником только по термодинамике, а представляет собой как бы раздел химической термодинамики в общем курсе физической химии. В отличие от традиционного изложения химической термодинамики, в книге значительное "внимание уделено связям термодинамики с другими разделами физической химии и в первую очередь разделу физической статистики, а точнее статистическим методам в термодинамике. Эти методы получили широкое развитие в последнее время и являются единственно приемлемыми для расчетов химических равновесий в газах при высоких температурах. Статистическая термодинамика в своей практической части требует знания энергетических уровней молекул. Источником этого знания являются, во-первых, опыт, и в первую очередь спектроскопия, электронография, магнитный резонанс, и методы, связанные с электрическими свойствами молекул. Во-вторых, существенные данные по уровням энергии молекул доставляет квантовая механика, используемая в различных степенях приближения. Поэтому в настоящей книге известное внимание уделено перечисленным вопросам, однако в объеме, минимально необходимом для установления связи с термодинамикой. [c.3]

В настоящей книге сначала излагаются общие закономерности термодинамики и их применение к химии, точнее к изучению химических равновесий в классическом плане. Затем рассказывается о статистических методах определения термодинамических функций с использованием результатов квантовой механики. Завершают книгу две главы о растворах и правиле фаз, также составленные в основном классическом аспекте и, наконец, глава о неравновесных процессах. [c.7]

В физической химии широко применяется экспериментальный метод изучения законов протекания химических реакций во времени и законов химического равновесия. Теоретический анализ экспериментального материала и обобщения сведений о свойствах веществ и законах химических реакций осуществляются, главным образом, тремя методами теоретической физики термодинамическим, статистическим и квантово-механическим. Каждому из этих методов отвечает свой круг понятий, законов и экспериментальных методик. [c.6]

Термодинамику в принципе нетрудно связать с квантовой химией. Вычисляемую квантовохимическим методом энергию атома или молекулы можно интерпретировать как абсолютную внутреннюю энергию и этого атома или молекулы (т. е. энергию при абсолютном нуле температуры). Вычисленные разности энергий (вращательной, колебательной и электронной) позволяют затем построить соответствующие статистические функции распределения. С помощью функций распределения может быть вычислена любая необходимая термодинамическая величина. (В некоторых случаях именно так и было сделано.) Если известны термодинамические свойства реагентов и продуктов, то можно определить положение химического равновесия. [c.380]

На примерах реакций образования генераторного и водяного газов, а также процесса образования метана мы убедились в существовании некоторого правила для температурных смещений химического равновесия и выразили его графически с помощью непрерывной кривой — изобары Гиббса. Непрерывность ее, а также факты самопроизвольного стремления атомно-молекулярных систем к равновесиям подсказывают мысль о статистическом их смысле. Каждая отдельная молекула подвергается при химическом превращении скачкообразному изменению свойств, связан ному с квантовыми состояниями электронов. Непрерывность изобары является следствием того, что с повышением температуры число превращенных молекул нарастает постепенно, и, т.аким образом, отдельные скачки суммируются. Давая кажущийся непрерывным макроскопический сдвиг равновесия. [c.239]

Для того чтобы ясно разбираться в химических процессах, нужно прежде всего знать, с каким материалом имеешь в них дело. Поэтому первая часть книги посвящена изучению свойств веществ в их взаимной связи и отчасти в связи со строением. После этого рассматривается течение химических реакций сточки зрения их скоростей. В этом разделе применяется главным образом статистический метод. Дальнейшие разделы книги посвящены энергетическим явлениям, сопутствующим химическим процессам, и одной из важнейших задач физической химии — подробному рассмотрению стационарного состояния химического равновесия, чему предшествует изложение основ химической термодинамики. Химическое равновесие не представляет собой, как могло бы казаться при одном лишь термодинамическом рассмотрении, обособленного состоянии, а оказывается на самом деле суммарным результатом двух взаимно противоположных процессов. Для фотохимических процессов термодинамический метод слишком груб, последние для своего изучения требуют пять-таки той же статистики с широким использованием квантовых представлений о лучистой энергии. [c.16]

Теория полупроводников является составной частью физики твердого тела, которая сформировалась на базе квантовой механики, статистической физики и термодинамики. Основные свойства полупроводников могут быть правильно поняты только в свете этих наук. Без этого изложение теории полупроводников свелось бы к простому перечислению экспериментальных данных. Большая часть современной литературы по полупроводникам требует от читателя достаточно глубоких знаний перечисленных наук. Данная книга рассчитана на читателя, предварительная подготовка которого ограничивается изучением курсов общей физики и химии и начал высшей математики в объеме, предусмотренном программами для средних учебных заведений. В связи с этим первые две главы книги посвящены вопросам термодинамического равновесия, различимости и неразличимости микрочастиц, скоростей молекулярных процессов, а также природы химической связи и кристаллического строения твердого тела. [c.5]

Целью теоретической химической кинетики является вычисление абсолютных констант равновесия и скорости реакций на основании сведений о молекулярной структуре реагентов, продуктов и активированных комплексов с использованием универсальных постоянных, а также аппарата статистической и квантовой механики. Если учесть, что формулы для вычисления этих констант известны уже на протяжении более трех десятилетий, нельзя не удивляться тому, как мало расчетов проведено до сих пор. Однако, рассматривая соответствующие выражения, можно понять причину сложившегося положения. [c.451]

Общеизвестно, что квантовая механика играет роль метатеории по отношению к теоретической химии [243]. В таком случае и теорию химических реакций можно в принципе строго вывести из квантовой механики (и квантовой статистики, если мы относим ее к статистической физике, а не к квантовой механике). Но в действительности чис енное описание конкретных реакций, интересующих химиков, достигается ценой многочисленных и сильных упрощений. На рис. 13 схематически представлены взаимосвязи между различными концепциями теории химических реакций [244]. В современных квантовохимических вычислениях используется главным образом концепция, основанная на представлении об активированном комплексе, и то в основном только для процессов в газовой фазе. Цель этой главы — дать краткий обзор той области теории химических реакций, которая обычно рассматривается в современной квантовой химии, т. е. вычислений констант равновесия и скоростей химических реакций в газовой фазе. При этом в случае реакций задача сводится обычно к расчету констант равновесия (если справедлива равновесная гипотеза). Рас- [c.76]

Можно надеяться, что для развития этой области большую помощь окажут квантовая химия и статистическая термодинамика. Как известно, последняя с успехом применяется для расчета констант равновесий при разделении изотопов методом химического обмена [16, 51, 521, причем в последнее время удалось предсказывать эффекты и для сравнительно сложных многоатомных молекул [531. Первые шаги в использовании статистических методов для расчета экстракции уже сделаны [54], и в этом направлении можно ожидать интересных результатов. [c.60]

Константы равновесия. Никоим образом мы не исчерпали возможностей использования соотношений статистической механики и квантовой теории. Выведем еще одно полезное соотношение для константы равновесия химической реакции. Оно может быть получено путем использования формул (9.44) и (9.45), приведенных ранее. Рассмотрим химическую реакцию [c.347]

В пособии иалагвются основы химической термодинамики на современном уровне. Особое внимание уделено элементам статистической термодинамики и методам статистического расчета термодинамических функций. В связи с этим приводятся в необходимом объеме сведения о молекуле с использованием элемен roa квантовой механики для простых молекулярных моделей. Описаны некоторые методы изучения энергетических уровней и других характеристик молекул, необходимых для теоретического расчета термодинамических функций и констант равновесия. [c.2]

Таким образом, переход от большого канонического ансамбля к каноническому достигается заменой большой статистической суммы S ее максимальным членом. Получающиеся результаты оказываются справедливыми с точностью до флуктуаций числа частиц. Аналогичным образом, как было показано ранее, канонический ансамбль может быть сведен к микроканоническому — с точностью до флуктуаций энергии. Следовательно, что касается равновесных значегшй термодинамических функций, все три рассмотренных ансамбля (микрокано-нический, канонический, большой канонический) являются эквивалентными. Разница между ними проявляется лишь при рассмотрении флуктуаций величин. Выбор того или иного ансамбля для расчета равновесных термодинамических функций определяется, как правило, исключительно удобством вычислений. Наиболее удобным обычно оказывается каноническое распределение оно используется чаще всего. Микроканоническое распределение для нахождения термодинамических функций, как правило, не применяют. Использование большого канонического распределения при решении ряда проблем оказывается весьма полезным, а иногда и необходимым. На основе большого канонического распределения удобно изучать химические и фазовые равновесия в системах. Мы в дальнейшем используем большое каноническое распределение при рассмотрении квантовой статистики (гл. VIII, 1) и в теории реальных газов (гл. XI, 5). [c.126]

Научные работы посвящены квантовой химии, химической термодинамике и молекулярной спектроскопии. Разработал приближенные методы расчета термодинамических свойств для большой группы органических соединений (парафиновых и алициклических углеводородов и др.). Результаты, полученные с помощью этих методов, позволили предсказать направление и положение равновесия химических реакций, послужили основой для объяснения скоростей реакций с привлечением статистической теории. С целью подтверждения своих теоретических выводов ировел ряд спектроскопических измерений. Нашел, что потенциальный барьер внутреннего вращения молекулы этана составляет 3 ккал/моль (а не О, как предполагали ранее). Высказал (1947) предположение, что циклопентан существует в складчатой конформации. [332] [c.395]

Тепловым излучением называется излучение, происходящее в системе, в которой различные участвующие в процессе испускания квантовые состояния находятся в термодинамическом )авновесии, т. е. распределены по закону Максвелла-Больцмана уравнение (3.2)]. Тепловое излучение следует отличать от хемилюминесценции — излучения активных молекул, образуемых в ходе элементарных химических реакций и присутствующих в концентрациях, превышающих равновесные. Тепловое излучение следует также отличать и от излучения, вызываемого электрическими разрядами в газах и другими внешними способами возбуждения. Согласно статистической механике, температура тела определяется количеством поступательной энергии, прихоа,ящейся на моль в идеальном газе, находящемся в энергетическом равновесии с телом. [Соотношение между поступательной энергией и уравнением состояния идеального газа выражено формулами (3. 8) и (3.23).] Излучение от пламени горящего газа будет тепловым, если между поступательными степенями свободы и квантовыми состояниями, обусловливающими излучение, имеется энергетическое равновесие. Это означает, что как те, так и другие распределены согласно закону Максвелла-Больцмана, но при этом нет необходимости, чтобы все квантовые состояния системы находились в статистическом равновесии. Так, можло представить себе газ, в котором, наряду с тепловым излуче ием, наблюдаются явления задержки возбуждения или другие изменения (например, охлаждение), однако, настолько медленные, что они не нарушают названного равновесия. Можно также представить себе, чго для одной части спектра излучение газа является тепловым, в то время как для другой части спектра имеет место хемилюминес-денция. [c.353]

Современная теория химической реакционной способности полностью основывается на представлении гипертоверхностей энергий через их стационарные точки. Локализация и идентификация этих точек является лишь первой стадией при вычисления харахтвметик равновесий и скоростей процессов. Для осу-1цествлен11я последнего необходимо связывать квантовую химию со статистической термодинамикой, т.е. области науки, которые традиционно независимы друг от друга . [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология