Константа Нернста

Для реакций (1), (2) и (3) константы равновесия были вычислены нами с помощью приближенной теоремы Нернста. Константа равновесия реакции (4) была вычислена раньше (126 л). Для реакции (5) константа равновесия была вычислена на основании данных Шульце (213). Вычисленные константы равновесия приведены в табл. 161. [c.181]

Таким образом, диффузионное неренапряжение определяется в первую очередь предельной плотностью тока щ1) пли величиной константы /Сд, Предельная плотность тока по теории Нернста — Бруннера, как это следует из ург.внения (15.28), зависит прежде всего от коэффициента диффузии соответствующих частиц , их заряда 2 , начальной концентрации Сг° (или, что то же самое, концентрации за пределами диффузионного слоя) и толщины диффузионного слоя б. Числа переноса данного внда ионов ii, как ул< е отмечалось, могут быть сделаны равными нулю кроме того, миграция вообще отсутствует в случае незаряженных частиц. Коэффициент диффузии можно либо рассчитать, либо заимствовать из экспериментальных данных определение начальной концентрации С также не представляет затруднений. Наименее определенной величиной является толщина диффузионного слоя, которая не может быть рассчитана в рамках теории Нернста—Бруннера. Ее определяют экспериментально, чаще всего из измерения предельной илотности тока. Опытные данные показывают, что б весьма мало зависит от состава раствора, но замс но меняется при изменении режима движения электролита. Эту зависимость можно передать эмпирической формулой [c.310]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

Формула Нернста может быть использована для оценки порядка величины константы химического равновесия Кр, когда известен только тепловой эффект реакции при температуре окружающей среды (например, при стандартном состоянии реагентов). После принятия некоторых упрощений Нернст получил формулу [c.158]

KN — константа распределения (константа Нернста). [c.27]

Су — константа Нернста (отнесенная к единице объема). [c.49]

Условные химические константы для подсчета по уравнению Нернста константы равновесия химических реакций [c.463]

Формула Нернста. Поверхностная растворимость металла в воде является некоторой константой, характерной для каждого данного металла. Обозначим ее через Кз (константа Нернста). [c.252]

Ks — константа Нернста, характеризующая поверхностную растворимость металла электрода в чистой воде (также выражается в г-ион л) [c.253]

В табл. 5 и 6, в 4-й и 5-й графах приведены молекулярные объемные концентрации солей радия в кристаллах и в растворе, отвечающие состоянию равновесия, а в 6-й графе дана константа Нернста К, т. е. отношение молярных объемных концентраций в твердой и жидкой фазах. Значение К можно вычислить из экспериментальных данных по следующей формуле [c.19]

Значение констант Нернста для большинства веществ лежит около 3. В табл. 5 лаются обычно применяемые значения этих констант. Они могут быть определены эмпирически из известных газовых равновесий или при помощи различных эмпирических методов, предложенных для определения их значения. Цедерберг дает следующую формулу С — fi gPf., где — критическое давление. Нернст предложил для этой цели два соотношения 1) С = 0,14 /.// , где/. —молекулярная скрытая теплота парообразования, Т — абсолютная темпера- [c.76]

Если же величина А не известна ни при одной из температур, то I остается в уравнении (80.1) неопределенной константой. Проблема определения постоянной интегрирования / в уравнении (80.1), минуя экспериментальное исследование химического равновесия, привлекла на рубеже XX в. внимание многих физико-химиков. В частности, Ричардс при исследовании э. д. с. ряда гальванических элементов при различных температурах, вплоть до температуры жидкого воздуха, установил, что значения АгН°(Т) и АгС°(Т) при низких температурах очень быстро сближаются друг с другом. Нернст (1906) в своей классической работе О вычислении химического равновесия из термических данных высказал постулат, согласно которому кривые в координатах А гО° Т) — Г и А гН° Т) — Т для любого [c.261]

Для расчета констант равновесия по приближенному уравнению Нернста принимаем [c.125]

Если химическая реакция проводится в конденсированной фазе, те численное значение константы интегрирования J определяется с помощью тепловой теоремы В. Нернста. [c.208]

С помощью тепловой теоремы Нернста можно определить численное значение константы интегрирования I при условии, что Т=0 К и реакция проходит между веществами, находящимися в конденсированном состоянии. С этой целью уравнение г [c.211]

Вернемся вновь к интегрированию уравнения Гиббса-Гельмгольца. Так как величина АЯ непосредственно измерима, то по уравнению (31.11) можно рассчитать АЯц из калорических данных. В правой части уравнений (38.9) или (38.10) остается тогда в качестве неизвестной константы интегрирования величина AS(). Тепловой закон Нернста является общим способом предсказания этой константы интегрирования. [c.185]

Константа равновесия для какой-либо реакции, рассматриваемой как обратимая, может быть вычислена по приближенному уравнению Нернста [c.91]

Содержание (в мольных долях) воды близко к единице, и поэтому ЭТОТ параметр не влияет на константу равновесия. Такая запись константы равновесия, в которую входят как концентрации, так и парциальные давления реагирующих веществ, обычно применяется в электрохимии для выражения э. д. с. электрохимической ячейки, в которой протекает реакция (318), в соответствии с уравнением Нернста (разд. 30.1). [c.260]

Подставляя в формулу Нернста числовые значения констант и температуру 18° С (29Г КК получим [c.122]

Подставляя в уравнение Нернста значения констант [c.55]

Таким образом, по уравнениям (Х.45), (Х.47), (Х.48) и (Х.50) — (Х.Й) мы можем вычислить любое равновесие, а также и сродство реакции. Но, как уже отмечалось, для этого надо знать помимо термических величин QI, Да, Др, Ду константу интегрирования, которую можно определить только опытным путем, измерив равновесие хотя бы при одной температуре. Между тем, исследование химических равновесий при всей их важности является чрезвычайно трудным делом. Потребность теоретических расчетов равновесий была удовлетворена лишь теоремой Нернста, благодаря которой и оказалось возможным вычислить величину /, а следовательно, не прибегая к сложным экспериментальным исследованиям, вычислить любое равновесие при любой температуре из простейших термических данных. [c.252]

Применив распределение Нернста к случаю насыщенных по г-му компоненту растворов, можно заключить, что в приближении предельно разбавленных растворов коэффициент распределения равен отношению растворимостей этого компонента в сосуществующих несмешивающихся жидкостях. В частности, если рассматриваемый компонент является газом, то коэффициент распределения равен отношению констант Генри. [c.240]

Заметим, что с помощью только первого и второго законов термодинамики нельзя определить ход кривой максимальной работы, но это можно сделать с привлечением тепловой теоремы Нернста, позволяющей выбрать одну кривую из целого семейства (рис. 7.1, пунктирные кривые), каждая кривая которого отличается константой интегрирования термодинамических уравнений. [c.131]

Тепловая теорема Нернста (7.32) относится к конденсированным системам, следовательно, уравнение (7.36), в котором равенство,нулю константы интегрирования получено с помощью выражаемых этой теоремой закономерностей, ограничено этим же условием. Для реакций в газах I Ф 0. Кроме того, как это было сказано при рассмотрении закона Кирхгофа [см. уравнение (3.12)], выражение АЯ при существовании фазовых превращений и разрывов зависимости теплоемкости от температуры должно быть усложнено. [c.133]

Поверхностная растворимость металлов в ноте характери ауется констант нон Нернста, величина которой находится в обратной зависимости от электроиофильностп катионов металлов. Химически активные метал lu, такие как цинк, характеризуются большими величинами константы Нернста поэтому эти метапы поверхностно растворяются даже в насыщенных растворах своих солей. Дтя химически малоак гивных металлов, например мети, величина константы Нернста очень мала, поэтому они практически не растворяются даже в чнсгои воде. [c.45]

В зависимости от кристаллической структуры и массы частиц различные тела характеризуются разными температурами перехода в вырожденное состояние. Явление вырождения, наблюдающееся у всех тел, отражает общее всем телам свойство. Это позволяет считать, что может быть выведен новый общий принцип, который даст возможность определить значение константы интегрирования I в уравнениях (IV. 1) и ( .2). Таким принципом является третий закон термодинамики, который был впервые сформулирован Нернстом. [c.69]

Интегрирование уравнения Щукарева — Нернста (ХУП.19) осуществляется легко при условии, если константа к не меняется во времени. Между тем из уравнения (ХУП.19) видно, что к зависит от коэффициента диффузии растворяемого вещества, от площади поверхности, на которой происходит процесс растворения, от объема раствора и толщины диффузионного слоя б. Чтобы уравнение (ХУП.20) точно соблюдалось, необходимо выполнение следующих условий 1) температура во время опыта должна оставаться постоянной 2) объем раствора должен оставаться постоянным 3) площадь поверхности растворяющегося кристалла не должна заметно меняться за время опыта 4) толщина диффузионного слоя б также должна оставаться постоянной. [c.407]

Большинство реакций, имеющих технологическое значенне, являются газовыми. Для газовых реакций константа I в уравнениях (IX.20) и (IX.21) не равна нулю. Нернст показал, что [c.147]

При помощи полярографического метода можно исследовать процессы комплексообразования в растворах электролитов. Предположим, например, что в растворе происходит реакция образования комплексного иона М" + тХ МХ с константой устойчивости рг=[МХт1/ [М" ][Х] , а затем частица МХ подвергается электровосстановлению ЛХт+пе- М+тХ. При большой величине Рг и избытке X практических все ионы М + связаны в комплекс, а потому концентрация Со= = [МХ ]. Если разряд МХт происходит на амальгаме металла М, то по уравнению Нернста имеем [c.187]

В этой формуле Я — газовая постоянная (в данном случае равная 8,315 джоуля/градус моль=8,315 вольт кулон/градус > моль), F —заряд, равный 1 фарадею (96 500 кулонов), С — концентрация ионов в г-ион1л (С —Сак—стр. 148) и —константа данного металла, характеризующая его поверхностную растворимость в чистой воде (константа Нернста, так называемая электролитическая упругость растворения. металла). В ка-ч(естве стандартной принята температура 25°С по абсолютной шкале Г=298°К. [c.179]

ТаблицаЗ Условные химические константы Нернста [c.77]

В соответствии с уравнением Нернста дпя окислительно-восстановленных систем происходит уменьшение вепичинь потенциала, если окисленная форма образует более устойчивый комплекс, чем восстановленная, и, наоборот, увеличение при образовании более устойчивого комплекса восстановленной формы. Изменение величины потенциала, естественно,позволяет определить концентрацию потенциалопределяющих ионов и тем самым константы образования комплексов. [c.117]

Когда активность ионов металла в растворе равна единице второй член уравнения Нернста превращается 1з нуль. Электродный потенциал при этом становится равным стандартному потенциалу. Таким образом, стандартный электродный потенциал представляет собой частный случай равновесного потенциала. Е сли подставить все константы при температуре 25° С (Т = == 298° К) и умножить на 2,3, для перехода от натуральных логарифмов к десятичным, то мы получим следующее пыра-женне [c.26]

Вычисление констант равнааесия по уравнению Нернста не точно, и результаты расчета нере1ДКО расходятся с опытом. Значения химических постоянных—-приближенно, и ошибка в их оценке отряжается на точности значения К р. Кро>ме того, принятие подобной реакции распада гексана иа пропан и пропилен за равновесную — проиэзсльно. [c.91]

Рассмотрим потенциометрическое титрование раствора А 1 0з раствором КСЫ. При добавлении КСМ вначале потенциал Ag-элeктpo-да изменяется медленно (рис. 99). Вблизи точки эквивалентности, отвечающей образованию нерастворимой соли А СЫ, концентрация ионов серебра резко убывает, что приводит к резкому изменению потенциала. Используя соотношение для произведения растворимости и уравнение Нернста, можно рассчитать потенциал электрода во время титрования и показать, что изменение потенциала в конечной точке будет происходить тем резче, чем меньше произведение растворимости осаждаемой соли. При дальнейшем прибавлении КСЫ обнаруживается еще один участок резкого изменения потенциала, отвечающий добавлению еще одного эквивалента КСМ. Это изменение потенциала соответствует переходу Ag N в комплексный ион Ag( N) . Изменение потенциала при комплексообразовании зависит от константы комплексообразования и может быть использовано для ее определения, в том числе и в условиях ступенчатого комплексообразования. Таким образом, потенциометрическое титрование позволяет осуществить количественное определение иона, состава комплексного соединения и константы комплексообразования. [c.229]

Используя значения стандартных потенциалов и уравнение Нернста рассчитайте константу равновесия реакции Sn2++2Feз+чiSn + -2Fe +, которая применяется при количественном определении железа в солянокислом растворе. [c.642]

Однако исследования показали, что вещества с высокими и низкими температурами кипения, а также вещества, склонные к ассоциации молекул, обнаруживают отклонение от правила Трутона. Так, если молекулы ассоциированы только в жидком состоянии, то отношение теплоты испарения к температуре кипения больше константы Трутона, но если молекулы ассоциированы и в парообразном состоянии, тогда это отношение меньше константы Трутона. Поэтому для замены формулы Трутона был предложен целый ряд эмпирических выражений (Нернстом, Грю-найзеном, Кистяковским, Мортимером и др.). Более точное правило предложено Гильденбрандом. В соответствии с этим правилом [c.124]

Можно показать, что тепловой закон Нернста дает возможность решить задачу, сформулированную в начале этого параграфа, о вычислении константы равновесия любой реакции при любой температуре без экспериментального определения этой константы при стандартной температуре. Однако решение этой задачи возмолсыо в более простой форме, если ввести представление о так называемых абсолютных энтропиях. [c.103]

Таким образом, желательно было бы найти дополнительное условие, не связанное с первым и вторым законами термодинамики, которое дает возможйость вычислить значение константы интегрирования В, а далее константу равновесия, зная лишь коэффициенты а , а,,. .. в уравнениях теплоемкости веществ и тепловой эффект реакции при какой-либо температуре. Критерий для выбора действительной ЛО-кривой на основании использования одних только термических данных найден В. Нернстом (1906). [c.145]