приближение предельный закон

Если частицы А и В заряжены, то нетрудно показать, что Кс будет зависеть от ионной силы раствора. Найдем эту зависимость в приближении предельного закона Дебая — Гюккеля, позволяющего выразить коэффициент активности иона через его заряд и ионную силу раствора. Обозначим число единиц заряда А и В соответственно 2д и 2в. Тогда заряд АВ равен 2д + 2в. Согласно (13.20) коэффициенты активности при ионной силе раствора / будут равны [c.230]

Но поскольку активированный комплекс образуется из исходного иона, то нх заряды равны и, следовательно, Vi = 7 - Таким образом, в приближении предельного закона Дебая — Гюккеля скорость [c.271]

Но поскольку активированный комплекс образуется из исходного иона, их заряды равны и, следовательно, у1=у . Таким образом, в приближении предельного закона Дебая — Гюккеля скорость мономолекулярного превращения иона не должна зависеть от ионной силы раствора. [c.352]

Во втором приближении коэффициент активности г-го вида ионов после преобразований, подобных сделанным при выводе предельного закона, описывается уравнениями [c.92]

Состояние идеального газа—это предельное состояние реальных газов при бесконечно малом давлении. Чем выше температура, тем ближе состояние реального газа к идеальному при данном давлении. Однако свойства реального газа всегда отклоняются от свойств идеального газа, так как уравнение (I, 42) является предельным законом для неосуществимого состояния, при котором давление равно нулю. В применении к реальным газам уравнение (I, 42) является приближенным, согласующимся с действительными свойствами газа тем лучше, чем меньше давление (и выше температура). [c.52]

Этот факт непосредственно следует из центральной предельной теоремы теории вероятностей. Однако дисперсия предельного закона, а также число ячеек, на котором происходит приближение к нормальному распределению, существенно зависят от свойств микрораспределения. Из определения коэффициента асимметрии следует, что 8к( > < 1 нри N (где 1/ 5 = 8k ). Очевидно, [c.224]

Предельный закон Дебая справедлив для узкой области концентраций (сильно разбавленные растворы) в связи с приближениями физической модели раствора (точечные заряды и т. п.) и математическими допущениями при выводе. Предельный закон в водных растворах соблюдается лишь в растворах с ионной силой порядка 10" и меньше, т. е. в 0,01 М и более разбавленных растворах 1,1-валентных электролитов (рис. 164). Еще ниже опускается концентрационная граница применимости предельного закона для неводных растворов с низкой диэлектрической проницаемостью. Однако этот закон имеет [c.441]

I — предельный закон (156.13) 2 — урав-нение второго приближения (156.10) 3 — экспериментальная кривая [c.442]

Вместе с тем с повышением концентрации раствора наблюдаются все увеличивающиеся отклонения экспериментальных величин от предельного закона. Это связано с тем, что упрощающие предположения, использованные в простейшей модели, перестают соответствовать реальной ситуации. Так, при увеличении концентрации начинают влиять размеры ионов. Учет этого влияния сделан во втором приближении теории Дебая и Гюккеля, в котором получено выражение [c.208]

Уравнения (V,45) и (V,46) обычно называются уравнениями первого приближения теории Дебая и Гюккеля, или предельным законом Дебая. Опытная проверка этих уравнений показала, что они оправдываются в очень разбавленных растворах, если величина ионной силы р, не превышает 0,02. Результаты такой проверки иллюстрируются данными табл. И. [c.109]

В разбавленных растворах зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора для иона, несущего г единиц заряда, описывается предельным законом Дебая—Гюккеля (1.5), выведенным в приближении точечных зарядов. Согласно этому уравнению единственным свойством нона, определяющим значение его коэффициента активности в заданных условиях (растворитель, ионная сила раствора, температура), является его заряд. Для наиболее типичных условий проведения ионных реакций — в водном растворе при температуре, близкой к комнатной, — это уравнение с хорошей степенью точности можно записать в виде [c.163]

Практическая проверка теории Дебая — Хюккеля была предметом многочисленных экспериментальных работ, включая прецизионные измерения коэффициентов активности, теплот разбавления и т. д. Достаточно строгая проверка теории может быть сделана, естественно, лишь в области крайне разбавленных растворов, где можно ожидать соблюдения предельного закона. Проверка соотношений, вытекающих из второго приближения теории, в котором учитываются размеры ионов, осложняется тем, что собственно теория не дает способа вычисления параметра а, характеризующего этот размер. [c.162]

Уравнения (11.38) и (11.39) обычно называют уравнениями первого приближения теории Дебая и Хюккеля, или предельным законом Дебая. Опытная проверка [c.75]

Соотношения (8) и (10) являются равноправными формами записи уравнения состояния идеального газа, названного так потому, что это уравнение приближенно описывает поведение большинства газов и отклонения от него всегда уменьшаются с увеличением температуры и разрежения. Оно является примером тех предельных законов, к которым реальные системы приближаются при низких молекулярных концентрациях и высоких температурах. [c.13]

Применимость предельного закона химического равновесия к реакциям в растворах показывает, однако, что в пределах приближения разбавленного раствора отношение Q/V все же не зависит от концентрации растворенного вещества. [c.61]

Не имеется ни теоретических, ни практических оснований сомневаться в справедливости предельного закона Дебая — Хюккеля, [т. е. уравнения (2), в которое преобразуется уравнение (19) при низких ионных силах]. Однако и в теории, и на практике следует критически относиться к уравнению (19). Оно не очень хорошо передает наблюдаемые изменения коэффициентов активности с ионной силой. Даже если его и можно применить, необходимую для этого величину а можно предсказать только грубо приближенно, да и то если вообще знать, как рассчитывать диаметр хотя бы сферического иона, находящегося в растворе. [c.255]

Для бесконечно разбавленных растворов коэффициент диффузии каждого компонента можно рассматривать как коэффициент бинарной диффузии этого компонента относительно всей смеси. Поэтому для каждого предельно разбавленного компонента имеет место закон Фика в виде (4.27). Кроме того, приближение предельно разбавленного раствора позволяет оценить коэффициент бинарной диффузии, используя простые термодинамические соображения. Будем рассматривать движение молекулы растворенного вещества как броуновское движение с кинетической энергией теплового движения кТ (к постоянная Больцмана). Вязкость жидкости оказывает сопротивление движению, сила которого оценивается формулой Стокса i2U,d, (d, — средний диаметр молекулы, Ui — средняя скорость молекулы, Ц2 вязкость жидкости). Работа, которую совершает молекула по преодолению сопротивления жидкости на пути I, равна 10,2 1 J]/. Приравнивая работу кинетической энергии и полагая Оп щ1, получим [c.52]

В настоящей 1 лаве будет развита полная теория термодинамических свойств разбавленных ионных растворов путем сочетания теоретических уравнений, полученных для случая равновесия (гл. II, 8 4) с термодинамическими зависимостями, приведенными в гл. I, а также путем дальнейшего обобщения полученных результатов. Будут выведены предельные законы зависимости коэффициента активности, осмотического коэффициента, относительного парциального молярного теплосодержания, теплоемкости, расширяемости и сжимаемости от концентрации. Теория будет распространена на тот случай, когда учитывается влияние конечных размеров ионов. Дальнейшее расширение теории будет заключаться в устранении приближенного характера математической трактовки, которая была обусловлена отбрасыванием ч,ленов высших порядков при разложении в ряд экспоненциальной функции в уравнении (18) гл. II кроме того, будет рассмотрена также теория, учитывающая влияние ассоциации ионов. В сжатой форме будет изложена теория влияния электростатических сил на поверхностное натяжение раствора. Наконец будет рассмотрена теория влияния распадающихся на ионы солей на растворимость нейтральных молекул. [c.46]

Для вычисления А° обычно необходимо небольшое число последовательных приближений, причем за исходное значение принимается то значение которое получается путем очень приближенной экстраполяции данных по электропроводности или на основании правила Вальдена. С помогцью этого исходного значения А° получают приближенные значения Р и а. Полученные значения а используют для определения коэффициента активности по предельному закону [c.186]

Концентрационная зависимость электрической проводимости по теории Дебая — Хюккеля — Онзагера [8, 27] объясняется существованием электрофоретического и релаксационного эффектов торможения ионов. Вычислив величины тормозящих сил, Онзагер вывел расчетное уравнение для электропроводности, отвечающее второму приближению теории Дебая — Хюккеля, получившее название предельного закона Онзагера для ЭП [c.864]

Кортюм [10] применил предельный закон Дебая — Хюккеля для приближенного расчета влияния добавки нейтральной соли (0,1 М) к разбавленным растворам сильных и слабых кислот и оснований, а также к буферным растворам. Результаты его расчетов даны в табл. У.4. [c.106]

Дебай и Хюккель решили это уравнение только в первом приближении, разложив в ряд гиперболический синус зк и взяв интеграл от первого члена ряда по с1г. Если пренебречь размерами иона,, то нижний предел интегрирования будет г = О м теория дает математическое выражение предельного закона Дебая — Хюккеля [c.272]

Уравнение (636) также может быть приближенно представлено простой формулой вида (64) и графиком зависимости е от гх(Х/Л), изображенным на рис. 9. Для окисла двухвалентного металла, например NiO, представляющего собой полупроводник с недостатком металла, е изменяется от 1 до 3, и один из двух предельных законов [c.474]

К счастью, предельный закон Дебая—Хюккеля можно обосновать, рассматривая задачу по методу возмущений. В уравнение (28-2) или (28-10) входит потенциал, создаваемый ионным облаком при г = а. Для сильноразбавленных растворов дебаевская длина становится очень большой. Это означает, что большинство ионов, образующих ионное облако, находится от центрального иона на значительном расстоянии, где потенциал, созданный центральным ионом, мал и, следовательно, приближение (27-7) справедливо. Таким образом, для распределения концентрации в области, где находится большая часть заряда облака, получается правильное приближение это в свою очередь приводит к точному значению потенциала ионного облака при г=а. Такой результат получается несмотря на то, что вблизи центрального иона всегда имеется область, где приближение (27-7) не выполняется. [c.104]

Майеру удается получить предельный закон Дебая—Хюккеля без каких-либо допущений, аналогичных приближению (27-7). Он выписывает также выражение для логарифма коэффициента активности с точностью до членов порядка и рекомендует вычислять эти члены, не прибегая к разложению при малых с, хотя строгое обоснование того, что при этом точность возрастает, отсутствует. [c.106]

Таким образом, все доиущеним Дебая и Гюккеля приводят к тому, что их теория может быть применима только к разбавленным растворам электролитов с ионамь низкой валентности. Уравнения (3.51) — (3.57) соответствуют этому предельному случаю и выражают так называемый предельный закон Дебая и Гюккеля илн первое приближение теории Дебая — Гюккеля. [c.90]

Предельный закон (156.13) 2 — урав иенне второго приближении (156.16) 3 — экспериментальная кривая [c.442]

При выводе уравнения (1.59) сделаны допущения, аналогичные допущениям первого приближения теории Дебая — Гюккеля. Поэтому область концентраций, которая подчиняется уравнению (1.59), соответствует той области, в которой применимо уравнение предельного закона Дебая — Гюк-кедя (1.27). По форме уравнение (1.59) совпадает с эмпирическим законом квадратного корня (1.40). Следовательно, уравнение (1.59) дает точные результаты для электролитов с ионами низкой валентности (1 — 1), концентрация которых не выше 0,001 г-экв/л. Для более концентрированных растворов используют эмпирические формулы, например [c.41]

Уравнение (111.95) является приближенным и применимо лишь для сильно разбавленных растворов, для которых выполняется предельный закон Дебая —Гюккеля, В суш,ественно более широком диапазоне концентраций и значений ионной силы выполняется полуэмпириче-ское уравнение, которое для водных растворов при 25 °С записывается в виде [c.165]

Одной из задач молекулярной теории адсорбции является вычисление физико-химических характеристик (констант адсорбционного равновесия, теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбата) на основании свойств молекулы адсорбата и свойств адсорбента. Эта задача может быть решена методами молекулярной статистики с помош,ью теории молекулярного взаимодействия лишь в простейших случаях (литературу см. в [1, 2]). Отклонения от предельного закона Генри связаны либо с притя жением адсорбат—адсорбат, либо с отталкиванием адсорбированных моле кул друг от друга или с неоднородностью поверхности адсорбента. Влияние этих факторов пока не охарактеризовано количественно с помощью молекулярной теории. Поэтому представляют теоретический интерес и практическую ценность нонытки расчета этих термодинамических функций с помощью приближенных уравнений адсорбционного равновесия [3—12], содержащих константы равновесия для различных вкладов взаимодействий в адсорбционных системах, в частности, для взаимодействия адсорбат адсорбат. [c.367]

Переход от ламинарного к турбулентному режиму в свободно восходящей струе, поднимающейся от пламени, был еще в 1937 г. теоретически рассмотрен Я. В. Зельдовичем [14], который дал приближенное выражение предельных законов соответственных струй. Позже этот вопрос был проанализирован Прандтлем [15]. [c.59]

Продолжительный период охватывает увлечение теорией Дебая и Хюккеля [6] и ее дальнейшим развитием. Учет только дально-действующих кулоновских сил, описание свойств растворителя только его макроскопической диэлектрической проницаемостью и характеристика ионов только с помощью их валентности и заряда — все это, казалось бы, заранее обрекало теорию на узость ее приложимости в зоне предельных разбавлений. Тем не менее тысячи экспериментальных работ были посвящены только проверке даже первого приближения этой теории и установлению отклонений от нее. Несомненно, в более усовершенствованном виде, с дополнениями Сендведа, Ла-Мера, Бренстеда, Фалькенгагена, Харнеда, Онзагера и других [7] предельный закон Дебая — Хюккеля сохраняет свое значение для целей экстраполяции ряда функций к бесконечному разведению и для констатации отклонений от него с последующими попытками их интерпретации. Однако период более чем двух десятилетий, в течение которого по выражению Девиса ... было нефешенебельно изучать электролиты, отклоняющиеся от идеального нове-дення по Дебаю — Онзагеру , 18] безусловно был, особенно за рубежом, периодом некоторого застоя в развитии общей теории растворов. [c.9]

Перечисляя некоторые результаты, достигнутые путем грубо приближенных методов, мы хотим показать, что было бы большой ошибкой недооценивать значение и пл одотворность этих методов. Не случайно большинство теоретических и экспериментальных работ по растворам, проведенных как в СССР, так и за рубежом, связано с развитием или применением грубоприближенных методов. Стоит напомнить, что и предельные законы Дебая— Гюккеля тоже впервые были получены весьма не строгим путем и лишь впоследствии на протяжении 25 лет способ их вывода был доведен до высокой степени совершенства. [c.40]

Единственное существенное математическое приближение, введенное Дебаем и Хюккелем, содержится в равенстве (27-7). Его пригодность зависит от малости величины гг/ Ф// Г по сравнению с единицей, а это означает, что величина гггсеР АпгЯТа должна быть небольшой. Однако для одно-одно-валентного электролита в воде это отношение больше единицы, а для электролитов более высоких валентностей и других растворителей положение еще хуже. Кроме того, это отношение не зависит от концентрации, и заранее неочевидно, что такая аппроксимация не вносит ошибки в предельный закон Дебая—Хюккеля. [c.104]

Расплав как макроскопическая система состоит из большого числа N/ n + 1) гомогенных микроскопических ячеек, объем которых практически равен объёму критического зародыша п. Естественно предположить, что вероятности зарождения центров кристаллизации в микроскопических ячейках одного сорта независимы между собой, малы и имеют одну и ту же непрерывную функцию распределения гиперэкспоненциального типа (83). Вероятность возникновения центров кристаллизации во всёй системе является конечной величиной, вероятность же одновременного зарождения более чем одного центра кристаллизации за малый промежуток времени бесконечно мала. Вероятность зарождения первого центра кристаллизации в указанной выше модели определяется наименее надежной микроскопической ячейкой. При постоянном переохлаждении число ячеек до наступления кристаллизации сохраняется неизменным. В соответствии с теоремой Гнеденко—Гумбеля о предельном распределении для минимального значения группы п положительных величин функция распределения времени ожидания появления первого центра Кристаллизации асимптотически Приближенно подчиняется закону Вейбулла — Гнеденко (90) [c.36]

Изложенный выше предельный закон был подтвержден экспериментально Карманом и Стейном [126] для смесей этилиодида и н-бутилиодида, где было показано, что величина В г Т приблизительно постоянна для обоих компонентов. В соответствии с экспериментами Милза и Кеннеди [129] в водных растворах электролита, содержащих крупные ионы, член 0 г[1Т приближенно не зависит от температуры, но в [c.270]

Измерения коэффициента самодиффузии NaF и Na l в водных растворах желатины с использованием радиоактивных изотопов [1466] показали, что предельный закон Онзагера справедлив с достаточно хорошим приближением. [c.285]

Ограниченность применения предельного закона Онзагера можно отчасти объяснить чрезвычайной схематичностью модели, на которой базируется теория Дебая—Хюккеля, и отчасти упрощающими предположениями, использованными при выводе закона. Теорию Дебая—Хюккеля можно рассматривать как кинетико-статистическую теорию растворов электролитов лишь условно, поскольку в ней не учтена молекулярная структура растворителя он представляется. континуумом, характеризуемым макроскопическими диэлектрической проницаемостью и вязкостью. Кинетико-статистический метод применен для описания распределения ионов, обусловленного взаимодействием их электростатической и тепловой энергии, но даже это описание содержит противоречия. Очевидно, использование при вычислениях параметров, характеризующих условия, существующие в непосредственной близости к ионам, макроскопической диэлектрической проницаемости оправдано только в nepBOiM, и довольно грубом, приближении. Несомненно, микровязкость вблизи ионов вследствие их электрического поля отличается от вязкости, измеренной макроскопически . Кроме схематически теоретического характера, к недостаткам теории следует отнести иопользование упрощающих предположений, но без них рас- [c.357]