Кольбе соединений ароматических

Росс и сотр. [6] обнаружили, что при электролизе ледяной уксусной кислоты, содержащей ацетат калия, добавление третьего вещества, способного к разряду на аноде, приводит к снижению количества выделяющегося анодного газа Кольбе. Добавленные ароматические соединения, такие, как этилбензол, мезитилен и нафталин, в условиях проведения эксперимента при постоянной величине тока претерпевают ацетоксилирование и метилирование (разд. 5.1.4), причем роль первого процесса выше, чем второго. Считается, что продукты ацетоксилирования возникают в результате первоначального разряда на аноде ароматического субстрата, в результате чего образуется катион-радикал. [c.193]

Большое препаративное значение имеет реакция замены ди-азогруппы на группу СЫ, позволяющая ввести в органическое соединение еще один атом углерода. В известной степени она является аналогом синтеза Кольбе, позволяющего получать нитрилы алифатических кислот из алкилгалогенидов и цианида калия. По причинам, обсужденным ранее (см. разд. 2.1), в арилгалогенидах заменить атом галогена на нуклеофильные реагенты, в том числе иа группу СН, удается только в жестких условиях, поэтому эта реакция, проводимая в сравнительно мягких условиях, находит практическое применение при синтезе нитрилов ароматических кислот. [c.459]

Декарбоксилирование карбоксилат-ионов в процессе электролиза с последующей рекомбинацией образующихся радикалов носит название реакции Кольбе [356]. Реакция используется для получения симметричных углеводородов R—R. Алкильные группы могут иметь прямую или разветвленную цепь, однако разветвление в а-положении к карбоксильной группе затрудняет реакцию. К ароматическим соединениям реакция неприменима. В реакцию вступают функционально замещенные субстраты, но некоторые функциональные группы препятствуют реакции [356]. Введение в реакцию смеси солей двух разных кислот позволяет получать несимметричные димеры R—R. [c.111]

Но реакция Кольбе не позволяет превращать ароматические кислоты в соединения ряда дифенила. Соверщенно иначе окисляются алифатические кислоты, содержащие галоген или гидроксильные группы. [c.158]

Получающийся водный раствор натриевой соли бензойной кислоты подкисляют для выделения бензойной кислоты, предварительно отфильтровав осадок окиси хрома. Существует много методов для введения карбоксильной группы в ароматическое соединение, но в технике получения карбоновых кислот применяют в основном окисление боковой цепи. В случае получения карбоновых кислот из фенолов— по реакции Кольбе — Шмидта— ее ведут нагреванием фенолята натрия с угольной кислотой под давлением. Процесс получения чистой бензойной кислоты из бензотрихлорида осуществляют при помощи гидролиза точно одним молем воды при 100° [c.158]

С середины 60-х годов XIX в. на основе предсказаний теории строения хлынул поток экспериментальных открытий в области предельных, непредельных алифатических и ароматических соединений. Трудно назвать в истории химии другую теорию равного значения и охвата материала, которая получила бы большее экспериментальное подтверждение. Тем не менее в течение ближайших десятилетий некоторые видные химики ее упорно отвергали. В Германии таким ее противником был Кольбе, во Франции — Бертло, в России — Меншуткин. Сдержанную позицию занимал по отношению к теории строения Менделеев. Противники теории строения противопоставляли ей различные формы теории замещения, основанной на углеродистых типах. Особенно у Бертло и Меншуткина ясно раскрывалась методологическая, отчетливо позитивистская основа их возражений. [c.38]

В истории органической химии началась эпоха поисков общих теоретических основ науки, борьба и частая смена взглядов, характерных своей односторонностью. За короткое время были предложены теория замещения, механическая теория типов, теория ядер и др. Различные системы взглядов часто носили взаимоисключающий характер, редко дополняли друг друга. Быстро развивались экспериментальные исследования. Ко времени создания и принятия так называемой унитарной системы органической химии были разработаны методы получения целых классов органических соединений. Митчерлих [31] предложил нитрование ароматических соединений, Н. Н. Зинин открыл знаменитый способ получения аминов путем восстановления нитросоединений, А. А. Воскресенский открыл хинон и положил основу исследования совершенно нового класса веществ — хинонов, Кольбе для получения углеводородов предложил электролиз кислот, а для получения кислот — омыление нитрилов, способ получения которых был разработан Дюма, и. т. д. Появилась острая необходимость обобщения всего фактического материала. В этой обстановке возникает, [c.20]

Феноляты рубидия и цезия могут представлять интерес для синтеза оксикарбоно вых кислот ароматического ряда по методу Кольбе—Шмидта, простых и сложных эфиров фенолов [4—6], а также для синтеза некоторых соединений рубидия и цезия. [c.64]

Научные исследования посвящены ароматическим, в частности многоядерным, соединениям. Показал (1866), что бензолеиновая кислота, полученная А. В. Г. Кольбе, содержит дигидробензольное ядро. Получил (1867) дигидрофта-левую кислоту и предложил правильную формулу фталевой кислоты. Совместно с К- Т. Либерманом получил (1868) антрацен восстановлением природного ализарина цинковой пылью. Они же впервые осуществили (1869) синтез ализарина из антрацена через броми-рование антрахинона и сплавление бромюра с поташем. Результаты этой работы послужили основой создания дешевого промыщленно-го способа производства ализарина (1869, совместно с Либерманом и Г. Каро), который прежде получали из корней марены. Указал на хромофорные свойства азогруппы. Доказал (1868) правильность формулы нафталина, предложенной Р. Л. К- Э. Эрленмейером. Установил (1869), что нафталин, антрацен и другие углеводороды с конденсированными ядрами следует относить к ароматическим соединениям. Совместно с Г. Каро открыл (1870) акридин. Выделил из каменноугольной смолы карбазол и фенантрен. Синтезировал (1872) фенантрен и определил его строение. Совместно с Ф. Ульманом [c.151]

Диметилформамид и диметилсульфоксид являются поэтому очень подходящими растворителями для алкилирования амидов, малоновых эфиров, для си1 теза нитрилов по Кольбе (см. данные, приведенные в табл. 33), алкилциа-натов, простых эфиров или тиоэфиров по Вильямсону, сложных эфиров карбоновых кислот из щелочных солей и алкилгалогенидов, нитросоединений по Корнблюму, для присоединения по Михаэлю и нуклеофильного замещения в активированных ароматических соединениях. [c.174]

В случае фенолов щелочные металлы, по-видимому, также катализируют алкилирование, хотя и менее энергично, чем алюминий. Это имеет большое значение прежде всего для реакций карбоксилирования. Наиболее важным примером может служить синтез салициловой кислоты по Кольбе — Шмитту. Реагент — двуокись углерода — является очень слабой кислотой Льюиса, поэтому замещению могут подвергаться только такие реакционноспособные ароматические соединения, как феноляты, причем лучше вести реакцию при повышенной температуре, [c.459]

Открытая Кольбе и модифицированная Шмитом реакция была позднее распространена на другие фенолы и оказалась довольно общим методом синтеза ароматических и гетероциклических оксикарбоновых кислот. В настоящее время этот метод используется промышленностью для получения таких важных соединений, как салициловая и 2-окси-З-наф-тойная кислоты. [c.154]

Хотя существует много методов для введения карбоксильной группы в ароматическое соединение, применяемые в технике кислоты производятся в основном окислением боковой цепи, а в случае кислот фенолов — по реакции Кольбе-Шмитта, т. е. нагреванием фенолята иатрия с угольной кислотой под давлением. Не содержащая хлорпроизводных бензойная кислота может быть получена с 55— 58% выходом при конденсации бензола с фосгеном в среде жидкого фосгена в присутствии хлористого алюминия. Главным побочным продуктом является бензофенон. Карбоновые кислоты полициклических соединений, содержащих не менее четырех колец, получаются с хорошими выходами при действии фосгена, расплавленной щелочи и хлористого алюминия. Так, металлсодержащие фталоцианины образуют тетракарбоновые кислоты бензантрон, индиго, ди-бензпиренхинон и пирантрон — дикарбоновые кислоты антантрон, [c.166]

Вольтамперометрическое исследование системы уксусная кислота — ацетат натрия в присутствии и в отсутствие ароматического соединения привело к более правильной интерпретации реакций замещения. В этой системе заметного окисления не происходит вплоть до потенциалов 2,0 В относительно нас.к.э., тогда как окислительные потенциалы полуволны для анизола и нафталина (и большого числа других субстратов) имеют более низкие значения. Поэтому при отсутствии потенциостатиро-вания в первичной электродной реакции мог окисляться ароматический субстрат, а с ацетат-ионом мог уже реагировать продукт этой реакции. Эберсон и Найберг [5] первыми применили метод ЭКП к обсуждаемой системе для установления того, какой из механизмов осуществляется. Результаты, полученные методом ЭКП при потенциале 1,5 В и ниже, показали, что, хотя процессы Кольбе нельзя совершенно исключить из рассмотрения даже при столь низких потенциалах, как 1,0 В, арил ацетаты в основном образуются путем разряда ароматического соединения, а не ацетата. [c.56]

Высокомолекулярные ароматические поликарбонаты можно также получить переэтерификацией дифенилкар-боната, взятого в количестве меньше эквимолекулярного. В этом случае наращивание цепи происходит в результате соединения ранее образовавшихся иизкомолекулярных цепей с отщеплением ароматических диоксисоединений Образование разветвленного или сшитого поликарбоната может произойти во время переэтерификации вследствие побочной реакции, аналогичной реакции Кольбе — Шмитта [c.58]

Первые практические работы, в процессе выполнения которых действительно происходило образование циклических неароматических соединений, относятся также к 60-м годам. На основе бензойной кислоты посредством амальгамы натрия в лаборатории Кольбе была получена бензолеиновая кислота [5, 6] эта кислота, как потом указал Гребе [5], содержит дпгидроароматнческое ядро. Гребе и его сотрудники нашли, что вообще амальгама натрия, как правило, не затрагивает кислотные группы, а гидрирует ароматическое ядро [6]. Так, например, из фталевой кислоты образуется дигидрофталевая кислота [7]. Гребе [6] впервые назвал гидроароматические углеводороды, составляющие основу продуктов восстановления ароматических кислот [c.13]

Некоторое право на это дает лишь то обстоятельство, что любые электрофильные атаки (например, при алкилировании галоидными алкилами) проходят все-таки по углероду. Еще более условно (и обычно это не делается) причисление к карбанионам аниона натрийацетоук-сусного эфира и подобных ему соединений, в которых анион несомненно имеет енолятную структуру с большей частью заряда на кислороде. Однако и здесь, в силу перенесения реакционного центра, алкилирование обычно проходит по углероду. Ароматический аналог енолята — фенолят натрия уже невозможно отнести к веществам, включающим карбанион как структурную единицу, хотя по крайней мере некоторые реакций алкилирования, например аллилирование, и здесь в определенных условиях проходят по углероду. По углероду проходит и кар-боксилирование двуокисью углерода в реакции Кольбе. [c.473]

При наличии этих данных, ка. .алось бы, нет o иoвaипii приступать к новой попытке электролиза ароматических карбоновых кислот. Однако в области электросинтеза оргашгчоских соединений как при исследовании жирных кислот, так и при попытках электролиза ароматических карбоновых кислот было сделано много новых наблюдений, не вполне укладываю-щп.хся в рамки старых пнютез о механизме реакции образования углеводородов по методу Кольбе, а также были даны новые объяснения для некоторых прежде изученных явлент [c.221]

Интересным и имеющим большое значение для практики примером перегруппировки является получение карбоновых кислот фенолов действием углекислоты на безводные феноляты щелочных металлов при высокой температуре и давлении (Кольбе, Шмит). При этом обычно допускается, что в первой стадии реакции двуокись углерода входит в замещающую группу ароматического соединения с образованием соли кислого фенилового эфира угольной кислоты [c.748]