Через 11-бром-12-кетоны

В присутствии кислот галогенирование кетонов протекает через образование енола. В этом случае в качестве нуклеофила выступает двойная связь, которая атакует молекулу брома. В финале образуется тот же самый продукт [c.90]

Получите кетон СНзСОСН.2СН(СНз).2, исходя из 1-бром-4-ме-тилпентана (через 4-метилпентин-1). [c.185]

Изучение бромирования ацетоуксусного эфира показало, что с бромом взаимодействует только его енольная форма (как известно, галогенирование альдегидов и кетонов также протекает только через стадию енолизации). Это позволило [c.481]

При помощи едкого кали от него отщепляют бромистый водород, а образовавшийся бромметилат тропидина переводят в хлорметилат и перегоняют. Происходит отщепление хлористого метила, и получается тропидип, присоединяющий бромистый водород с образованием 3-бром-тропана, который при замене брома гидроксилом дает стереоизомер тропина — псевдотропин. Последний удается превратить в тропрш через соответствующий кетон, тропинон, который при кислом восста- [c.1072]

Подробные обзоры по кето-енольной таутомерии см. в работах [36] и [37]. Кетон, имеющий а-водородные атомы, может превращаться [схема (11)] в енольные таутомеры (20) и (21) через енолят-анионы (22) и (23) в присутствии оснований или же через катион (24) в присутствии кислот. Несимметричные кетоны, имеющие а- и а -водородные атомы, могут давать два енола и два изомерных енолята. Количества енолов, присутствующих в равновесии с простыми алифатическими и алициклическими монокето-нами, очень малы (примерно 1 часть на 10 для ацетона и циклогексанона в воде при 25°С), но для дикетонов и других кетонов, в которых енольная двойная связь стабилизована сопряжением с дополнительной ненасыщенной группировкой, эта пропорция возрастает. Метод определения содержания енола зависит от его количества. Титрование бромом в тщательно подобранных условиях может давать удовлетворительные значения при больших и малых содержаниях енола, в то время как спектроскопия — особенно Н- и 0-ядерный магнитный резонанс — используется тогда, когда содержание енола находится в пределах 5—95%. В работах [c.577]

Кетоны ХХП1а и ХХП16, имеющие бензоильную группу соответственно в аксиальной и экваториальной ориентации, при бромировании раствором брома в четыреххлористом углероде дают смесь аксиальных и экваториальных бромкето-нов в соотношении 1 1 [82]. Это свидетельствует о том, что бромирование идет через общий промежуточный енол [c.367]

Многочисленные исследования показали, что обыкновенный ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух изомеров [(кетонная форма) и II (енольная форма). Оба изомера находятся в равновесии друг с другом и при нарушении равновесия быстро превращаются один в другой. Если к ацетоу ксу сному эфиру в водном растворе прибавить несколько капель хлорного железа, то изомер в енольной форме дает фиолетовое окрашивание. Прибавляя затем по каплям бром, можно перевести енольную форму в бромпроизводное при этом фиолетовое окрашивание пропадает. Через некоторое время, однако, фиолетовое окрашивание снова появляется, так как восстанавливается нарушенное равновесие и кетонная форма частично переходит в енольную. Прибавлением брома снова переводят енол в бромпроизводное. Таким образом можно заставить все взятое количество ацетоуксусного эфира реагировать в виде енольной формы. С другой стороны, действуя реагентом, связывающим кетонную форму, например ЫаНЗОз, можно заставить весь ацетоуксусный эфир реагировать как кетон. [c.309]

Этот метод (о применении его для получения кетонов см. гл. 11, разд. Г.2) может широко применяться к метиларенам, причем в этом случае вводят обычно хлор или бром при облучении или без него. Недавно, однако, для галогенирования был успешно применен N-бромсукцинимид. Как правило, для осуществления гидролиза применяют щелочь или нитрат серебра, хотя дигалогенпроизводные могут быть превращены в альдегиды с выходами от 60 до 90% через производные морфолина [15] [c.64]

Если на месте брома в бромкамфенилоне IX находится карбоксил, то такая камфен ил оновая кислота, несмотря на то что она является 5-кетонокислотой, не теряет карбоксила даже ври перегонке при 312° С. Это также объяснимо с точки зрения правила Бредта, так как декарбоксилирование Р-кетонокислот идет через циклическое переходное состояние с образованием енола кетона [c.569]

К раствору 61,5 г NaOH в 600 мл воды прикапывают 7,68 мл брома при температуре —2—5 и затем прибавляют раствор 4,26 г кетон-радикала 1 в смеси 100 мл воды, 50 мл метанола и 10,5 г едкого натра. Через 20 мии добавляют водный раствор 2 г NajSjOa, реакционную массу нагревают до 25—30° и выдерживают 30—40 мин. Смесь фильтруют и к фильтрату при охлаждении добавляют 150 мл H 1 до pH 2. Осадок отфильтровывают и получают 2,65 г (40 %) 4-бром-3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролии-1-оксила, т, пл. 232—233,5°. Полученную кислоту суспендируют в 60 мл эфира, добавляют 2 мл пиридина и при охлаждении добавляют за 15 мин 4 мл тионил-хлорида в 20 мл афира. Реакционную массу перемешивают при 0° в течение 30 мин и 2 ч при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, промывают бензолом и фильтрат упаривают при температуре ниже 25 . Остаток растворяют в бензоле и фильтруют через силикагель. После упаривания получают 2,26 г (81 %) хлорангидрида, т. пп. 73—75°. [c.32]

Анализ по методу Мейера показывает, что ацетоуксусный эфир представляет собой равновесную смесь, содержащую 7,5% енольной формы. Усовершенствованный проточный метод (Шварценбах, 1947) позволяет определять весьма незначительные количества енола (табл. 44). Раствор кетона и подкисленный раствор бромид-бромата вводят через смесительную камеру в проточную ячейку с платиновым электродом момент резкого подъема потенциала смеси соответствует конечной точке титрования енола бромом. Для структурного и кинетического анализа таутомерных систем весьма подходит метод ЯМР. [c.476]

Бромирование кетонов. — Если в молекуле кетона имеется хотя бы один а-водород, то прн реакции с бромом в уксусной кислоте, содержащей следы бромистоводородной кислоты, кетон легко превращается в а-бромкетон. Кристаллический бромид-пербромид пиридина [ sHsNHJ+Btj является удобным бромирующим реагентом (в уксусной кислоте) и обладает более высоким стереоспецифическим действием, чем сам бром. Бромирование можно также осуществить путем кипячения кетона с N-бромсукцинимидом в четыреххлористом углероде 1—2 мин при интенсивном освещении или 30 мин в темноте. Известно, что а-бромироваиие кетона, например циклогексанона I, протекает через промежуточное образование енола, так как тот же продукт реакции образуется значительно быстрее из енолацетата III [c.480]

Описание опыта. В пробирку с несколькими каплями ацетоуксуоного эфира приливают —2 мл воды и прибавляют 1—2 капли 1% раствора хлорного железа. Появляется фиолетово-красное окрашивание, указывающее на наличие гидроксильной группы у углерода с двойной связью (см. Фенолы ), В раствор добавляют несколько капель бромной воды — окрашивание исчезает, так как бром присоединяется по месту разрыва двойной связи и исчезает энольная группировка. Через некоторое время окраска вновь появляется, так как новые молекулы эфира из кетонной формы превращаются в энольную. [c.75]

Образование тра с-2-метилциклопропанкарбоновой кислоты как из цис-, так и пз транс-2-бром-З-метилциклобутанонов показывает, что для обоих кетонов реакция идет через одно и то же промежуточное соединение или что хотя бы один из них эпимеризуется в реакционной среде. Действительно, лри кетеновом механизме предполагается образование единственного промежуточного соединения, которое, однако, при гидратации должно образовывать два стереоизомера. Следовательно, механизм 3 исключается. [c.282]

И, поскольку в этой модели расщепление С—Н-связи включает как изгиб, так и растяжение связи, можно ожидать, что будет проявляться лишь небольшой кинетический изотопный эффект (см. книгу Белла в списке общей литературы, стр. 87). Кинетика окисления молекулярным бромом услолшяется тем, что по мере образования анионы брома выводят из реакции эквивалент брома в виде неактивного комплексного аниона Вг-Г, но эту трудность можно обойти, используя в качестве окислителя бромат. К тому же бром быстро вступает в реакцию замещения с образующимися альдегидами или кетонами Показано, что в кислом растворе начальная скорость окисления этанола не зависит ни от кислотности, ни от концентрации иона брома, а поэтому альтернативный механизм окисления через обратимое окисление до эфира гппобромита может быть отвергнут. [c.83]

Более известны ацетиленовые гликоли—двухатомные спирты, производные ацетиленовых углеводородов. Они получаются синтетически при лействии двумагниевого соединения ацетилена на альдегиды и кетоны <(И о ц и ч). Магний-бром-ацетилен получается, как было уже упомянуто, при пропускании газообразного ацетилена через магний-органическое соединение. Ацетилен вытесняет предельный углеводород из его соединения с магнием [c.160]

В связи с обсужденными выше данными об изменении направленности нитрования 2-тиофенальдегида и 2-ацетотиенона в зависимости от кислотности среды рассмотрим результаты исс.ледова-ния в указанном аспекте других реакций — бромирования и хлорметилирования, направленность которых в условиях комилексо-образования с AI I3 была обсуждена ранее. Для первой из этих реакций предварительно следовало выяснить, как протонирование карбонильной группы влияет на бромирование кетонов в боковую цепь. По этому последнему вопросу в литературе отсутствовали определенные данные. С одной стороны, если справедливо мнение Лэпуорса [2031 о том, что бромирование в боковую цепь идет через присоединение брома к енолу, то проведение реакции в [c.66]

Эта реакция очень чувствительна к стерическим факторам. Присутствие алкильной или фенильной группы в положении 3 или 4 мешает реакции, хотя реакция протекает нормально, если в положении 3 находится хлор-, бром-, ацетил- или карбэтоксигруппа. Сульфонаты этого типа. легко расщепляются с образованием фенол-сульфонатов. Кумарин-З-карбоновая кислота дает с декарбоксилированием 4-сульфонат [98]. Пиридизон-3 (кетон пиридазина) вступает в реакцию Бухерера [167], которая в данном случае так же, как и с нафтолами (см. стр. 155), протекает, вероятно, через образование промежуточных сульфонатов (хотя они и не были выделены) [c.165]

Присутствие энольной формы в ацетоуксусном эфире может быть обнаружено следующим опытом. Несколько капель ацетоуксусного эфира растворяют в воде и прибавляют 1—2 капли раствора хлорного железа. Появляется красное окрашивание. При прибавлении бромной воды окрашивание исчезает (так как бром реагирует с энольной формой эфира), но через некоторое время появляется вновь, так как энол постепенно образуется вновь из кетонной формы эфира. [c.181]

Диффузионная установка УД-1 [32, ЗЗ]. Предназначена для приготовления ПаГС летучих соединений в динамическом режиме. К ним относят неорганические вещества (бром, ртуть, гидросульфид аммония, воду) и органические вещества (альдегиды, кетоны, спирты, эфиры, кислоты, галогенсодержащие углеводороды), пары которых не конденсируются при 20 5 °С и 100 4 кПа. В частности, на установке УД-1 могут быть приготовлены ПаГС ряда горючих жидкостей, таких, как этиловый спирт, бензол, толуол, ацетон, диэтиловый э( мр. Верхний предел концентраций приготовляемых смесей соответствует нижнему пределу взрываемости, а нижний составляет 1- 10 %) с погрешностью 3% (отн.). Принцип действия установки основан на диффузионном дозировании паров в поток газа-носителя через пористую перегородку. Для этого в диффузионную ячейку с пористой перегородкой заливают жидкость, пары которой должны дозироваться в газ-носитель, непрерывно протекающий над диффузионной поверхностью с расходом от 1,4 до 42смЗ/с. Для получения различных интервалов концентраций применяют сменные диффузионные ячейки. Снаряженную ячейку помещают в термостатируемый объем сухого термостата, где температуру поддерживают с погрешностью 0,2 °С. При стабильных значениях площади поперечного сечения, равной площади зеркала жидкости, длины диффузионного пути, температуры и расхода газа-носителя количество диффундирующего в единицу времени вещества остается постоянным и может служить мерой концентрации. Кроме ячейки с пористой перегородкой в установке применяют ячейку с цилиндрической диффузионной трубкой. [c.33]

Исходным материалом служил диацетат прегнан-3 ,21-диол-11,20-диона(1). Саретт сначала присоединял цианистый водород к 21-моноацетату и затем окислял циангидрин у g однако 3-кетогруппа затрудняла протекание реакции, и выход ненасыщенного нитрила после дегидратации составил только 20 /о- В дальнейшей работе Саретт установил , что синтез значительно улучшается, если исходить из 3,21-диацетата соединения I. Как присоединение цианистого водорода (II), так и реакция дегидратации (III) идет в этом случае с хорошим выходом. 21-Ацетат ненасыщенного нитрила (IV) не давал хороших результатов при окислении, но Саретт нашел, что окисление при Сд можно успешно провести, исходя из эфира осмиевой кислоты V. В результате гидролиза, отщепления эфира осмиевой кислоты и ацетилирования получено соединение VII, которое превратили через 4-бромпроизводное (VIH) в соединение Е Кендалла. Отщепление галоидоводородной кислоты от бромпроизвод-ного VIII под действием кипящего пиридина протекает настолько плохо, что введение двойной связи — последний этап очень длинного процесса — удалось осуществить лишь с огромными потерями (VII —> X, выход 25%). Однако этот недостаток синтеза был устранен Маттоксом и Кендаллом которые ввели новый метод отщепления галоидоводородной кислоты, основанный на поразительном наблюдении, что производные динитрофенил-гидразона, полученные из 4-бром-З-кетонов, имеют красный, а не желтый [c.432]

Общий метод превращения II-этилена в 11-кетон показан на примере синтеза 11-дегидрокортикостерона (схема 113) по Рейхштейну. Присоединение бромноватистой кислоты, образующейся из N-бромацет-амида в водном ацетоне, дает желаемый бромгидрин III, 11,12-дибромид IV и 9-бром-Д -кислоту V - . Образуется только один из четырех возможных стереоизомерных бромгидринов. Саретт ввел два улучшения в этот процесс образование бромгидрина заметно каталитически ускоряется при действии небольшого количества серной кислоты осторожная обработка реакционной смеси цинковой пылью в уксусной кислоте восстанавливает 11,12-дибромид в исходное соединение, которое может быть выделено дробной кристаллизацией. Окисление бромгидрина III дает кетон VI с подвижным атомом брома, легко удаляемым при восстановлении цинком в уксусной кислоте. 3-Кетогруппу соединения VII восстановили, причем относительно инертная 11-кетогруппа осталась незатронутой, после чего кислоту VIII превратили с помощью диазоке-тонного синтеза через 4-бром-З-кетон в вещество, идентичное природному гормону XI. [c.437]

Через 11-бром-12-кетоны. Во втором методе введения кислорода при Сц (разработан Галлахером) на первом этапе происходит бромирование метилового эфира За-ацетокси-12-кетохолановой кислоты (1, схема 117). [c.441]

Смотреть страницы где упоминается термин Через 11-бром-12-кетоны: [c.382] [c.137] [c.109] [c.73] [c.51] [c.382] [c.280] [c.424] [c.294] [c.577] [c.41] [c.309] [c.402] [c.198] [c.201] [c.322] [c.339] [c.397] [c.298] [c.114] [c.1094] [c.1094] [c.588] [c.439] [c.442]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология