Этилен облучение

Радиационное алкилирование пропана этиленом (облучение в ядерном реакторе 60 Мрад/ч", избыточное давление 17,5 ат) [c.130]

Роль протекающих на поверхности реакций при радиационном алкилировании пропана этиленом (облучение в ядерном реакторе 60 Мрад/ч, избыточное [c.131]

Рис. 7. Радиационный выход продуктов крекинга пентанов (число молекул 4 и ниже на 100 ав поглощенной энергии) при радиационном алкилировании пентанов этиленом. Облучение в ядерном реакторе с интенсивностью 20-10 раЭ/ч. Избыточное давление 38,5 ат. а — алкилирование изопентана б — алкилирование н-пентана.

Рис. 8. Значения радиационного выхода алкилата при радиационном алкилировании пентанов этиленом. Облучение в ядерном реакторе при избыточном давлении 10,5 ат. а — алкилирование изопентана б — алкилирование к-пентана.

Этилен с необходимой плотностью (0,40—0,45 г см ) можно получить при 20—25° С при давлении 200—250 ат, однако, реакция при этом не идет в связи с тем, что инициаторы полимеризации при этой температуре устойчивы и не дают свободных радикалов. В настоящее время имеется возможность генерировать радикалы, подвергая этилен облучению, на чем основан метод радиационной полимеризации. [c.65]

Не все молекулы поглощают инфракрасное излучение. В частности, молекулы с определенными свойства.ми симметрии, как, например, гомоядерные двухатомные молекулы, не поглощают инфракрасного излучения. В более сложных молекулах не все типы колебаний обязательно соответствуют поглощению инфракрасного излучения. Например, симметричные молекулы, как, скажем, этилен, Н,С=СН2, не обнаруживают всех своих колебаний в инфракрасном спектре. Для того чтобы помочь исследованию колебаний таких молекул, часто используется спектроскопия комбинационного рассеяния (КР). Спектр КР возникает в результате облучения молекул свето.м (обычно в види.мой области) известной длины волны. В современных спектрометрах КР в качестве источника света, облучающего образец, обычно используется лазерный пучок (рис. 13-35). Поглощение излучения измеряется косвенным путем. При облучении светом высокой энергии [c.590]

Димеризация. Как уже отмечалось, энергия я-связи в алкене на 90 кДж/моль меньше энергии о-связи. Она становится еще меньше, если атомы водорода в этилене заменить на электроноакцепторные группы или атомы, например Р или N. В этих случаях при нагревании под давлением паров реагирующих веществ или при облучении видимым или ультрафиолетовым светом происходит реакция циклоприсоединения с образованием четырехчленных циклов [c.41]

Можно утверждать, что в случае радиационного алкилирования изобутана пропиленом большинство имеющихся данных удается объяснить на основе общеизвестной теории радикального механизма. Поэтому в условиях, применявшихся при проведении рассматриваемых работ, не было необходимости предлагать для инициированной облучением реакции механизм, предполагающий образование каких-либо специфических для радиации промежуточных продуктов, например ионов. Однако можно постулировать и протекание ионных цепных процессов в этом случае также достигается соответствие экспериментальным данным. Лучше всего ограничиться утверждением, что имеющиеся данные находятся в полном соответствии с нашедшей общее признание теорией радикальных реакций предполагать протекание каких-либо новых реакций не требуется. Дать окончательный и однозначный ответ на этот вопрос еще невозможно, так как протекание весьма медленной термической реакции затрудняет непосредственное сравнение продуктов, получаемых при одинаковой степени превращения алкена в результате радиационного и чисто термического алкилирования. Однако проводящиеся в лаборатории фирмы Эссо исследования для более реакционноспособной системы пропан — этилен, которые будут рассмотрены ниже, показали, что получаемые продукты весьма сходны, разумеется, если сравнение проводить при одинаковой степени превращения исходного алкена. [c.129]

Взаимодействие пропана с этиленом изучали также в описанной выше специальной камере высокого давления, применяя облучение электронами (14. 10 ра5/ч), полученными в ускорителе Ван-де-Граафа. К сожалению, не были точно воспроизведены условия (за исключением параметров облучения), которые применялись в работах по облучению в ядерном реакторе. Однако при 399° С, общем избыточном давлении 10,5 ат и продолжительности реакции 1 мин была достигнута степень превращения сырья около 2% вес. Продукт содержал 13% i + Са, 28% пропилена, 20% бутена и 39% изопентана. Избирательность в этом опыте и в опытах по радиационному алкилированию при 399° С в ядерном реакторе (табл. 6) несколько различалась, но, вероятно, гораздо важнее отметить обнаруженные сходства. Поскольку геометрические (отношение поверхность объем) и прочие параметры реактора неизбежно отличались от применявшихся в работах, результаты которых показаны в табл. 6, возможно только качественное сравнение облучения электронами с другими методами инициирования. [c.131]

Работы по радиационному алкилированию включали облучение систем, содержащих этилен или пропилен, электронами, кобальтом-60 и в ядерном реакторе. Оба эти алкена испытывались совместно с каждым алканом от метана до пентана включительно. Системы бутан — пропилен и пропан — этилен описаны здесь более подробно, так как изучение их непосредственно связано с выяснением механизма радиационного алкилирования. В данной главе невозможно подробно осветить все работы по алкилированию приводится лишь краткое резюме для систем, представляющих особый интерес. В общем, для всех систем при сравнительно мягких условиях — общее давление 10— 55 ат, температура 260—482° С — была получена длинная цепь реакций (значения G от 100 до 10 ООО). Во всех случаях длина цепи увеличивалась с повышением температуры и с уменьшением интенсивности облучения. Влияние интенсивности в тех случаях, когда его удавалось количественно измерить, следовало общеизвестной зависимости (обратная пропорциональность ноло- [c.131]

Поскольку метан является сравнительно инертным углеводородом, особый интерес представляет непосредственное соединение метана с алкенами. Вследствие цепного характера реакции метана с пропиленом было принято решение исследовать и более простую систему метан—этилен. При общем давлении 55 ат облучение кобальтом-60 инициировало цепное алкилирование метана этиленом уже при сравнительно низкой температуре (343° С). Совершенно неожиданно при температуре выше 427° С термическая реакция также оказалась сравнительно быстрой. Это тем более удивительно, что при высоких температурах облучение оказывает весьма слабое дополнительное влияние. Реакция эта представляет собой эффективную цепную реакцию, поскольку при 343—427° С радиационный выход для реакции образования углеводородов Сз и выше лежал в пределах 1200—5600. Образующиеся продукты состояли главным образом из продукта присоединения пропана, алкенов Сз и выше, изопентана (вторичный продукт присоединения) и изобутана (перечислены в последовательности убывающих количеств). Эти данные для периодических опытов с облучением кобальтом-60 интенсивностью 0,12. 10 раЗ/ч приведены в табл. 8, где для сравнения показаны также результаты термического алкилирования. [c.133]

С и давлении 55 ат термическое алкилирование должно идти с практически ничтожной интенсивностью. Поскольку термическое алкилирование все же протекает с заметной интенсивностью, можно сделать вывод, что реакции метана с этиленом не инициируются стадией мономолеку-лярного разложения метана с разрывом связи СНз—Н. Хотя гетерогенная реакция при облучении принципиально и возможна, весьма маловероятно, чтобы она протекала при применявшихся в этих работах условиях. Гораздо более вероятно предположение о протекании бимолекулярной реакции [c.134]

Рис. 9. Избирательность реакций крекинга в опытах по алкилированию пропана этиленом в проточной системе. Интенсивность облучения 20. 10 роЗ/ч продолжительность контакта 1—3 лик, температура 427° С, общее давление (избыточное) 10,5 от, содержание этилена в сырье 6—8% мол.

Весьма существенным моментом является чрезвычайно высокая избирательность образования 3-метил-1-бутена при алкилировании. В продуктах низкотемпературного алкилирования углеводороды выше Сб обнаружены не были. Кроме нен-тена, в продукте присутствовали только метан, этан, этилен и пропилен. Эти последние соединения типичны для нецепного радиолиза пропана. Следовательно, при низких температурах ацетилен практически полностью взаимодействует с пропаном только по реакции алкилирования. Этот вывод подтверждается и материальным балансом реакции. Значения С для реакций превращения ацетилена составляли 50 при 20. 10 рад/ч и 20 при 70 10 рад/ч. Такие значения радиационного выхода указывают на то, что реакция алкилирования пропана ацетиленом представляет собой процесс с короткой цепью, длина которой при применявшихся интенсивностях облучения лежала в пределах 5—10. В пределах экспериментальных погреш-лостей длина цепи изменялась обратно пропорционально корню квадратному из интенсивности. [c.138]

О разнообразии радиационно-химических процессов может свидетельствовать изучение продуктов, образующихся при радиолизе низкомолекулярных алифатических углеводородов. Так, например, при облучении метана образуются молекулярный водород, этилен, этан, пропан и различные изомеры бутана и пропана. С увеличением числа атомов углерода в углеводороде состав продуктов радиолиза, естественно, усложняется. В качестве примера ниже приводятся данные по радиолизу -пентана [c.200]

Основной особенностью радиационно-химического окисления следует считать громадное разнообразие продуктов радиолиза. Так, например, при облучении смеси СН4 и 0% Оа при 25° С 7-излучением Со в реакционной смеси идентифицировано семнадцать соединений, среди них углеводороды — этилен, этан, ацетилен, пропан формальдегид и ацетальдегид метиловый и этиловый спирты, различные простые эфиры, гидроперекиси, ацетон и т. п. [c.207]

Сополимеры тетрафторэтилена с этиленом превосходят политетрафторэтилен по прочности на изгиб и растяжение, сопротивлению раздиру и отличаются минимальной ползучестью под нагрузкой, а также высокой стойкостью к радиоактивному и УФ-облучению. Их применяют главным образом для производства оболочек кабелей, изоляции проводов, изготовления деталей химической аппаратуры и насосов, пленок и труб. [c.122]

Радиолиз с помощью у-излучения или рентгеновских лучей вызывает возбуждение, ионизацию молекул и образование радикалов. В результате радиолиза органических соединений образуется смесь продуктов. Например, при облучении метана образуются этилен, пропан, бутан, изооктан, ацетилен и другие соединения. [c.219]

В некоторых случаях облучение приводит к появлению как радикальных, так и нерадикальных продуктов в конкурирующих процессах. Например, при облучении бутиральдегида в газовой фазе имеют место две реакции разложения одна дает пропильные и формильные радикалы, а другая — этилен и ацетальдегид [3] [c.67]

С повышением температуры процесса полимеризации уменьшается молекулярный вес полиэтилена, поэтому для получения лучших сортов полимера процесс осуществляют при низких температурах. В этом отношении большая перспектива развертывается перед процессом полимеризации под действием радиоактивных лучей. С помощью гамма-лучей искусственного изотопа Со этилен полимеризуется при 10—30° С под давлением 20— 100 аг. В зависимости от степени облучения получаются полимеры с различными упругими свойствами. [c.258]

Отмеренные количества ацетилена или этилена и взятого в избытке водорода-Р12 (примечание 2) переносят в эвакуированную реакционную систему. В случае этилена реакцию продолжают до тех пор, пока не установится постоянное давление и не израсходуется весь этилен (примечание 3). После облучения углеводороды выделяют циркуляцией газовой смеси через ловушку, охлаждаемую до —195°. Смесь углеводородов затем фракционируют [1, 2] при низком давлении, пользуясь рядом ловушек, температуры которых последовательно все более понижаются (примечание 4). В табл. 32 приведены результаты двух типичных опытов. [c.570]

Облучение к-гептапа силой в 8,7 10 электронвольт (эв) дает смесь, содержащую 16 соединений, включающих к-пептан и 3-метилпентан наиболее тяжелый — н-додекан циклогексан да ет н-гексан и дициклогексан. Интересно, что электронная иррадиация этана и дейтероэтана показывает, что молекулы водорода могут внутримолекулярно разрываться [763]. Образование полимеров сопровождает эту парафиновую иррадиацию этилен, бутадиен образуются от этана вместе с небольшим количеством ацетилена, который в конце выделяется как твердое тело. Реакция, вероятно, представляет собой полимеризацию прибавления, инициированную радикалами. Полиэтиленовые синтетические смолы могут образовываться гамма-лучевой иррадиацией этилена [764,, 765]. [c.151]

Позднее в пиролизных печах стали использоваться беспламенные горелки (в СССР— панельные), позволившие увеличить интенсивность передачи теплоты радиантному змеевику. Средняя теплонапряженИость радиантного змеевика при этом возросла до 126—134 тыс. кДж/(м -ч), а производительность пиролизных печей достигла 6—10 т/ч по сырью (до 20 тыс. т/год по этилену). К числу первых печей с беспламенными горелками относится градиентная печь конструкции Гипрокаучука (1958 г.), которая и сейчас еще широко применяется на различных этиленовых установках. В этих печах большинство труб радиантного змеевика подвергается двухстороннему облучению, что повышает равномерность их нагрева. Однако расположение труб в виде горизонтального двухрядного экрана не дает возможности увеличить температуру процесса. Жесткость процесса в этих печах относительно невысока Т = 770-=-800°С, время контакта (время пребывания) т= 0,7-i-l,5 с. [c.90]

Предположим теперь, что реакция димеризации осуществляется в условиях фотохимического возбуждения системы реа ирующих молекул этилена УФ-светом. Большинство фотохимических реакций протекает через низшее возбужденное электронное состояние, соотвегствующее переносу одного электрона на низший свободный уровень. Как видно из рис. 13.4, в этом случае имеется полное соответствие по свойствам симметрии всех заполненн)о1Х электронами орбиталей реагентов и продукта в первом возбужценном электронном состоянии и не происходит пересечения уровней заполненных и валентных МО реагентов и продуктов. Реакция относится к разрешенным по симметрии в электронно-возбужденном состоянии. Для ее реализации необходимо облучение светом с длиной волны, соответствующей энергии л- л -электронного перехода в этилене. [c.498]

При общем давлении 17,5 ат, температуре 360—427° С и продолжительности до -30 мин термическая реакция пропана с этиленом не протекала. В статических опытах при тех же условиях облучение высокой интенсивности инициировало реакцию с большой длиной цепи. Например, под действием смешанной радиации интенсивностью 60. 10 рад1ч в погруженном ядер-лом реакторе инициированное радиацией превращение этилена, как видно из рис. 6, возрастает с увеличением продолжительности и повышением температуры. Радиационный выход С для этой реакции типичен и для всех [c.129]

Радиационное алкилнрование этиленом (6% мол.) легкой пряногонной бензиновой фракции 50—100,6° С (облучение в ядерном реакторе 20 Мрад/ч избыточное давленне 38,5 ат продолжительность 27 мин) [c.135]

Олефиновые комплексы [W( O)5L] н [WLj( O)4], где L-этилен, пропилен и др., получают при облучении УФ-светом смеси олефинов с W( O)g. Они неустойчивы исключение - образующийся при нагр. [W( H3 N)( O)j] с шраис-стильбеном пентакарбонил (шранс-стильбен)воль-фрам [ У(СО)5(СбН5СН=СНСбН5)]-стабильное оранжево-красное крист, в-во с т. пл. 135 °С Устойчивость олефиновых комплексов увеличивается при замещении СО на фосфины. [c.424]

Флюс ФГСп токсичен, из него интенсивно испаряется этилен-гликоль. Флюс на основе полиэфирной смолы сравнительно мало испаряется при нагреве, мало токсичен, остатки удаляются горячей водой. В большинстве случаев нет необходимости удалять остатки. Проще осуществить лакировку всей платы той же смолой и полимеризовать всю лаковую пленку с помощью ультрафиолетового облучения. [c.32]

Третичные фосфины также взаимодёйствуют с алкенами цод действием УФ-облучения. Например, ди(трифторметил)этилфосфин и этилен дают трифторметилэтилтрифторпропилфосфин. [c.35]

Хлористый метилен Метан этан, этилен, lj Na в виде испаренной пленки (по-видимому, образуется Na l) от —78 до -f 60 С. Скорость реакции сильно возрастает при облучении светом с длиной волны, лежащей в области поглощения F-центра Na l 1440] [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология