Комплексы магнитные данные

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

Теория Вернера сыграла выдающуюся роль, поскольку в общих чертах дала правиль ное описание строения комплексных соединений и смогла объяснить ряд их свойств. Эта теория, однако, обладала одним очень существенным недостатком — она была создана как гипотеза с привлечением некоторых допущений, а не как следствие некоторых более общих закономерностей. Поэтому физический смысл ее основных положений, их сущность и причинная обусловленность оставались неясными. Теория не могла дать ответа на такие первостепенные вопросы какова причина существования главной и побочной валентности и в чем различие между ними чем обусловлена структура координационных соединений почему существует столько различных координационных чисел почему комплексы так сильно отличаются по своей устойчивости. Кроме того, теория Вернера была не в состоянии объяснить магнитные и оптические свойства комплексов. Эти недостатки координационной теории были позже в значительной степени преодолены благодаря использованию представлений о строении атома и природе химической связи. [c.69]

Ж-IV. Много лет назад Лившиц и другие исследователи заметили, что эти комплексы иногда бывают парамагнитными и окрашенными в голубой цвет, иногда диамагнитными с желтой окраской. Было установлено, что свойства комплексов зависят от многих факторов, в том числе от температуры, анионов, природы растворителя, в котором они растворены или из которого кристаллизуются, доступа атмосферной влаги и особенно от природы диамина. Сложнейшая проблема голубого и желтого , возникшая на основе довольно бедного экспериментального материала, в течение нескольких десятилетий ставила химиков в тупик высказывалось множество гипотез, пытавшихся дать объяснение экспериментальным данным. В настоящее время сложилось мнение, что все желтые комплексы имеют квадратное строение (29.Ж-IV), а голубые — октаэдрическое октаэдрические комплексы могут образовываться из квадратных путем присоединения еще двух лигандов — молекул растворителя, воды или анионов — сверху и снизу от плоскости квадратного комплекса. Эта точка зрения подтверждается спектральными и магнитными данными [Sal, а также результатами рентгеноструктурного анализа 1561. [c.305]

Важную информацию о состоянии адсорбционных комплексов может дать и метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Все отмеченные спектральные методы отражают различные свойства адсорбированных молекул, поэтому наиболее полное представление о явлении адсорбции может быть получено только при совместном их использовании и при параллельном применении адсорбционных, хроматографических и калориметрических методов. В настоящее время уже совершенно отчетливо вырисовываются пути совместного использования спектральных оптических и радиоспектроскопических методов. Так, изл нение электронной структуры молекул при сильном взаимодействии, сопровождающемся передачей заряда, наиболее целесообразно исследовать при совместном использовании методов ультрафиолетовой спектроскопии и ЭПР. [c.19]

Со(теасасеп), изображенная на рис. 13.5,Л. Жидкокристаллический раствор этого низкоспинового комплекса Со(П) помещают в магнитное поле, чтобы дать возможность молекулам сориентироваться (как молекулам жидкого кристалла, так и молекулам растворенного вещества), а затем его охлаждают. Эта операция схематически показана на рис. 13.5 . Спектр ЭПР на рис. 13.5,Г [4а] характеризует образец, ориентированный относительно магнитного поля, как изображено на рис. 13.5,5, в то время как спектр на рис. 13.5,Д характеризует образец, повернутый на 90° вокруг оси г (т.е. ось у параллельна полю) относительно приложенного поля. При повороте интенсивность части спектра, соответствующей 02, увеличивается, но участок спектра, соответствующий 31, остается без изменения. Можно легко ошибиться, предположив, что мы имеем аксиальную систему с соответствующим оси 2 (т.е. оси д , перпендикулярной плоскости), и д2 и д , соответствующими где и д одинаковы. Однако для молекулярной системы координат, определенной на рис. 13.5, Л, д должен быть отнесен к 33, д — к д и д —к 2-Эти отнесения в дальнейшем были подтверждены результатами исследования спектров ЭПР монокристалла [46]. При изучении жидкокристаллических веществ могут возникнуть сложности, если не показано, что молекулы жидкого кристалла не координируются с исследуемым комплексом. [c.209]

Магнитные моменты высокоспиновых октаэдрических комплексов колеблются в пределах 4,7—5,2 Цв, чтс свидетельствует о довольно большом вкладе орбитальной составляющей, поскольку чисто спиновое значение магнитного момента в случае трех неспаренных электронов равно 3,89 1в. Большой вклад орбитальной составляющей появляется в результате трехкратного вырождения основного состояния Tlg. Подробное объяснение может дать уточненная теория поля лигандов. [c.286]

Магнитные моменты хорошо применять для изучения комплексов Со>. На примере этой -системы можно проиллюстрировать многие из высказанных ранее представлений. В табл. 7-13 приведены данные магнитных измерений для комплексов Со и ожидаемые или доказанные для них структуры. При попытке дать качественное объяснение наблюдаемых магнитных моментов можно сказать, что для спин-свободных октаэдрических (или тетрагональных) комплексов они выше чисто спиновых значений на 1,1 —1,4 1д. Нет сомнения, что это увеличение является результатом непогашенной орбитальной составляющей как основного состояния dldy, так и первого возбужденного состояния dedy, которое, конечно, в некоторой степени примешивается к основному состоянию в зависимости от поля лиганда. Для спин-спаренных октаэдрических комплексов экспериментально наблюдаемые моменты значительно ближе к вычисленным по чисто спиновой формуле, так как конфигурация основного состояния dldy не допускает орби [c.280]

Основным взаимодействием между спинами двух ядер является диполь-дипольное взаимодействие их магнитных моментов. Величина этого взаимодействия зависит от произведения моментов, ориентации внешнего магнитного поля по отношению к векторам, соединяющим ядра, и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядрами. Детальное исследование величины и анизотропии этого взаимодействия может дать точную информацию об относительной ориентации ядер и расстоянии между ними. Применение указанного метода к гидридам переходных металлов обсуждалось в гл. 3. Очевидно, что в интерпретации данных ЯМР (или в самих данных) изученных к настоящему времени комплексов имеется ряд недостатков и что до тех пор, пока хотя бы для одного случая не будет дана удовлетворительная трактовка, можно утверждать, что с помощью ЯМР-исследований гидридов переходных металлов в твердом состоянии не было получено ценной стереохимической информации. [c.81]

Незаполненные -оболочки переходного элемента имеют отношение к явлениям валентности и в значительной степени подвергаются влиянию внешних полей, и поэтому во многих случаях в образовании магнитного момента участвуют только их спины, хотя иногда имеется и некоторое остаточное влияние орбитального момента, которое, однако, мы не будет учитывать при дальнейшем обсуждении вопроса. В случае таких -электронов измерение магнитных моментов может дать сведения относительно типа связи в соединении. Общим правилом, справедливость которого установлена опытным путем, является то, что на низшем энергетическом уровне атома неспаренные электроны имеют спины одного и того же направления. Так, если имеется п неспаренных электронов, они располагаются таким образом, что магнитные моменты складываются, и если в магнитном поле весь комплекс располагается как одно целое по направлению поля или противоположно ему, то составляющая момента количества движения [c.277]

Упрощенный подход, основанный на симметрии Од, позволяет дать разумное объяснение вращательной силы переходов в обоих комплексах, рассмотренных в табл. 2, так как правила отбора для точечной группы Од справедливы и в случае этих соединений. Фактически симметрия иона трис-(+)-пропилендиаминникеля(П) не выше Сд. Аналогично можно рассматривать и ион никеля в гексагидрате сульфата никеля, полагая, что он имеет симметрию учет тригонального возмущения — самый простой способ объяснить появление оптической асимметрии окружения иона металла. При этом представления А , и группы Од переходят соответственно в представления А , А - -Е и А - Е группы При исследовании циркулярного дихроизма кристаллов гексагидрата сульфата никеля [52 излучение проходило параллельно оптической оси кристалла при этом условии разрешен только переход Лг - Е, и в каждой области поглощения появляется только по одной компоненте (Е). В табл. 3 приведено отнесение для первой и второй полос в обозначениях Бозе и Чаттерджи [50]. Отнесение первой полосы к переходу Мд - Е подтверждается данными о температурной зависимости циркулярного дихроизма. Рассмотрим сперва общий характер изменений дихроизма при изменении температуры. Если прямое произведение представлений / и О содержит представление магнитного дипольного оператора в соответствую- [c.172]

Гидролиз черного вещества как в твердом состоянии, так и в виде тетрагидрофуранового раствора приводил к получению бис-аренных комплексов. Однако попытка возогнать комплексы в их нульвалентной форме непосредственно из твердого вещества до гидролиза привела лишь к термическому разложению с образованием бифенила. Поэтому черное вещество можно было рассматривать как смесь бис-аренных тс-комплексных промежуточных продуктов, которая должна еще подвергнуться дальнейшим превращениям, чтобы дать конечные продукты. Поскольку черная смесь предположительно должна быть составлена из примерно равных частей бис-бензол- и бензолбифенилхромовых промежуточных продуктов (и следов бис-бнфенилхромового комплекса), то ее химический состав еще более усложняется. Так как твердое вещество резко парамагнитно, то для него предполагается свободнорадикальное состояние. Далее, поскольку его магнитная восприимчивость с понижением температуры возрастает аномально, т. е. х( А) onst., его можно, хотя бы в крайнем случае, представить в виде бирадикальной структуры (рис. 8-5). [c.456]

Как видно из этого изложения теории поля лигандов, данная теория весьма пригодна для изучения спектров поглощения комплексов переходных металлов, а также может быть. использована для исследования магнитных свойств этих комплексов. Однако она не может дать информации о взаимном обмене электронами между лигандом и ионом металла, т. е. о делокализации электронов. Наряду с указанными применениями в спектроскопии и магнето-химии эта теория может быть использована для качественной интерпретации кинетической устойчивости комплиссных соединений. При этом можно показать, что наибольшая кинетическая устойчивость комплексов переходных металлов с октаэдрической микросимметрией достигается у комплексов, которые не имеют eg-элeкт-ронов. Если же е -электроны присутствуют, то взаимное отталкивание между этими электронами и отрицательными зарядами лигандов приводит к уменьшению кинетической устойчивости. Еще [c.46]

Особенно большие изменения химических сдвигов сольватирую-щих молекул наблюдаются при связывании с парамагнитными ионами. Перенос спиновой плотности на орбитали лиганда через связывающие взаимодействия с металлом приводит к контактному сдвигу, в котором могут участвовать тг- или а -электронные системы и который может затрагивать большую или меньшую часть молекулы. Контактные сдвиги могут дать сведения о механизме переноса спиновой плотности в природе связи между металлом и лигандом [254, 448, 813, 828]. В комплексах с анизотропией g-тензора на ядро лиганда действует поле, созданное магнитным диполем неспаренных электронов, не зависящее от характера связи металл — лиганд. Эти псевдоконтактные сдвиги подчиняются уравнению [c.307]

Мы рассмотрели только простейший октаэдрически построенный ион с одним Зй-электроном. Однако теория молекулярных орбит позволяет дать описание и значительно более сложных случаев, причем оказывается возможным удовлетворительно интерпретировать спектры поглощения, магнитные и некоторые химические свойства весьма разнообразных по составу комплексов. [c.335]

Как указывалось в главе, посвященной теории кристаллического поля, спин-спаренные и спин-свободные комплексы различных ионов переходных металлов (называемые также комплексами сильного и слабого полей) различаются по числу неспаренных электронов в комплексе. В тех случаях, когда это число может быть найдено из сравнения измеренного магнитного момента с вычисленным чисто спиновым значением [уравнение (1-1)], можно отличить спин-свободные комплексы от спин-спаренных. Так, например, магнитный момент КзРеРе равен 6,0 м. Б., и этот комплекс является спин-свободным, тогда как спин-спаренный комплекс КзРе(СЫ)е имеет момент всего 2,3 м. Б. Определение числа неспаренных электронов может также дать сведения о состоянии окисления иона металла в комплексе. [c.423]

Энергетические барьеры для перегруппировки изменяются в широких пределах в зависимости от координационного числа, стерических и электронных факторов. Для пятикоординационных систем и комплексов с координационными числами выше шести энергетические барьеры, как правило, низки, тогда как большинство четырех- и шестикоординационных гидридов являются жесткими. Отсутствие стереохимической жесткости у молекул гидридов может привести к неправильным заключениям при изучении стереохимии резонансными методами. Так, для многих молекул типа НМЬ4, где Ъ — фосфорсодержащий лиганд, сигнал от гидрид-иона наблюдается в виде симметричного квинтета. В некоторых случаях на этом основании делалось заключение, что молекулы имеют форму тетрагональной пирамиды. Однако рентгеноструктурный анализ показывает, что все пятикоординационные гидриды, исследованные до сих пор, имеют в действительности симметрию Сз , а исследования ЯМР при низких температурах свидетельствуют о том, что эта же симметрия сохраняется и в растворе [89]. Таким образом, кажущаяся эквивалентность фосфорсодержащих лигандов в растворе обусловлена низким энергетическим барьером внутримолекулярной перегруппировки, а не магнитной эквивалентностью в равновесной конфигурации. Подробное изучение стереохимической лабильности молекул может дать в благоприятных случаях интересные данные о механизме процесса. [c.177]

В октаэдрических комплексах -электронной конфигурации ионы металла имеют три разрешенных по спину перехода, которые представляют интерес - Т СР) и А2 - Т1(Р) (рис. 5-10). Только первый из них имеет симметрию Тх2 и таким образом разрешен для дипольного магнитного излучения. Под действием молекулярного поля Од он должен дать компоненты Е- и Аг-симметрии, так же как было найдено для и -систем. Дингл и Пальмер исследовали спектры [c.217]

Можно дать аналогичное объяснение вариации магнитных свойств комплексов, образованных ионами , и 67. Магнитные свойства октаэдрических комплексов Ф—67 приведены в табл. 11.4. В таблице введены термины низкоспиповый и высокоспиновый, которые соответствуют внутренним и внешним комплексам в приближении валентных связей. [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология