Спектр поглощения комплексов переходных металлов

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

В спектрах поглощения соединений переходных металлов наблюдаются пики в видимой и близкой инфракрасной области (400—1000 нм). Эти максимумы, имеющие низкую интенсивность (е макс находится между 1 и 50), возникают вследствие перехода электронов с одного -уровня на другой. Переходы обозначаются d—d или t2g— eg. Длина волны, соответствующая пику поглощения, является мерой энергии расщепления АЕ. Если нарушено правильное октаэдрическое строение комплекса, дублет eg может расщепиться на два уровня. Например, если четыре лиганда в плоскости XV сдвигаются по направлению к иону металла и одновременно два лиганда вдоль оси Z удаляются, то 2 -орбиталь стабилизирована, а dx -Y -орбиталь дестабилизирована. Это движение. прекратится, когда выигрыш в энергии (благодаря переводу непарного %-электрона на га-орбиталь с меньшей энергией) компенсирует энер- [c.139]

Эти два соединения, хлорофилл и гем, играют важнейшую роль в сложном механизме поглощения солнечной энергии и ее превращении для использования живыми организмами. Мы уже знаем, что характерным свойством комплексов переходных металлов является наличие нескольких близко расположенных -уровней, что позволяет им поглощать свет в видимой области спектра и придает окраску. Порфириновый цикл вокруг иона Mg в молекуле хлорофилла выполняет такую же роль. Хлорофилл в растениях поглощает фотоны видимого света и переходит в возбужденное электронное состояние (рис. 20-22). Эта энергия возбуждения может инициировать цепь химических реакций, приводящих в конце концов к образованию сахаров из диоксида углерода и воды [c.255]

Спектры поглощения комплексов переходных металлов [c.13]

Большинство комплексов переходных металлов — окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При изучении спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии и в растворенном в различных растворителях обнаружено, что они поглощают световую энергию также и в ультрафиолетовой области. Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения (мало интенсивные) порядка 0,1—100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Поэтому эти переходы называют <1—с1-переходами-, их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Мольные коэффициенты погашения здесь обычно падают в пределах от 1000 до 10. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные [c.294]

На рис. 8.13 схематически показан общий вид спектра поглощения раствора комплекса переходного металла. [c.528]

Ионы переходных металлов часто окрашены (рис. 24.6). В изолированном атоме переходного металла пять -орбиталей являются вырожденными, т. е. имеют одинаковое энергетическое состояние. В комплексном ионе -орбитали несколько различаются по энергии из-за различия в перекрывании с орбиталями лигандов. В этом случае вырождение снимается. При поглощении энергии электроны могут переходить с одной -орбитали на другую. Для большинства комплексов переходных металлов частота поглощаемого при этих переходах света соответствует видимой области спектра и ионы в результате приобретают ту или иную окраску. Цвет ее является дополнительным по отношению к поглощенным [c.522]

Другими примерами могут служить комплексы переходных металлов. В разд. 27.2 мы отмечали, что окраска комплексных соединений обусловлена расщеплением энергетических уровней -электронов в поле лигандов чем больше это расщепление, тем больше энергия поглощаемых квантов. В качестве примера на рис. 37.5 приведен спектр поглощения водного раствора соли содержащего ионы [Т1(Н20)в] . Раствор окрашен в фиолетовый цвет, что соответствует максимуму поглощения в области 500 нм (энергия кванта 240 кДж/моль). Это поглощение обусловлено переходом -электрона титана с t2g- на е -подуровень в октаэдрическом аквакомплексе титана (разд. 27.2). Энергия поглощенного кванта равна величине расщепления энергии -электронного уровня [c.468]

Исследование изомерии позволило химикам-органикам предсказать в прошлом веке формы органических молекул аналогично существование изомерии и выяснение ее природы позволили Вернеру прочно обосновать его идеи о строении координационных соединений. Третья глава книги посвящена этому вопросу в его современном состоянии. Четвертая и пятая главы посвящены спектроскопии комплексных соединений. Спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой области составляют экспериментальную основу для применения теории кристаллического поля к координационной химии, а спектроскопия в целом оказалась важнейшим методом для суждения о строении. Последняя глава посвящена магнетохимии комплексных соединений, имеющей огромное значение в исследовании комплексов переходных металлов. Эта область, которая в течение ряда лет казалась установившейся, начала внезапно очень быстро развиваться. Об этом существенном развитии и идет речь в гл. 6. [c.9]

Данные ИК- и ЯМР-спектров хиноновых комплексов переходных металлов обычно приводятся как характеристики тех или иных типов комплексов и поэтому будут рассмотрены нами при описании соответствующих соединений. Подробнее исследованы- электронные спектры поглощения этих комплексов. [c.7]

Зй-Орбитали начинают заполняться в атоме скандия, в Зс1-обо-лочке атома хрома уже пять электронов (на внешней оболочке всего один 5-электрон). В атоме меди З -оболочка заполнена десятью электронами. Волновые функции основного и возбужденного состояний не являются чистыми -функциями. Примесь р-функций приводит к тому, что становятся возможными такие электронные переходы, которые вообще запрещены. Это отпосится к переходам между уровнями с одним и тем же значением квантового числа I. Фактически по указанной причине в спектре поглощения соединений переходных металлов с неспаренными электронами наблюдаются максимумы поглощения ( пики ) в видимой и инфракрасной областях. Интенсивность их невелика, но они обусловлены й— -переходами. Многие комплексы дают также иитсн-сивные пики поглощения в ультрафиолетовый области, обусловленные переносом заряда иона металла на орбитали присоединенных к нему групп (лигандов). [c.200]

На основе детального анализа спектров поглощения ионов переходных металлов и их комплексов в видимой и ближней инфракрасной областях можно вычислить расщепление энергетических уровней, образованных -орбиталями в этой системе (см. гл. 8). В табл. 1 приведены значения А таких расщеплений полем лигандов для некоторых гексагидратных ионов переходных металлов, а также ЭСПЛ самих ионов. В первом ряду ионов переходных металлов значение А меняется мало, составляя для двухвалентных ионов 32 8 ккал и для трехвалентных ионов 50 Ю ккал. Результат для указывает, что для ионов переходных металлов второго ряда значение А примерно на 50% больше. [c.75]

На примере этого ряда комплексов можно показать, как связаны окраска и строение координационных соединений переходных металлов. Фотоны надлежащей энергии способны возбуждать электроны, перенося их с атомов кислородных лигандов на пустые -орбитали иона металла. Этот процесс называется переносом заряда, и именно он в большинстве случаев обусловливает окраску комплексов переходных металлов. Чем выше степень окисления металла, тем легче осуществляют указанный переход электроны и тем ниже энергия, необходимая для их переноса. Поглощение фотонов соответствующей энергии в комплексе УО приходится на ультрафиолетовую часть спектра, поэтому ион УО бесцветен. В комплексе СгО поглощение фотонов происходит в фиолетовой области видимого спектра, что соответствует волновым числам около 24 ООО см поэтому растворы хромат-ионов имеют желтую окраску (дополнительные цвета указаны в табл. 20-3). (В спектроскопии принято выражать энергию фотонов в волновых числах, которые измеряпотся в обратных сантиметрах, см см. разд. 8-2.) Ион Мп + имеет самую высокую степень окисления и при возбуждении с переносом заряда поглощает зеленый цвет (приблизительно при 19000см ), этим и объясняется пурпурная окраска иона МпО ". Окраска комплексов, в которых происходят электронные переходы с переносом заряда, обычно очень интенсивна, что указывает на сильное поглощение света. Повышение размера центрального атома затрудняет перенос заряда и сдвигает поглощение в ультрафиолетовую область поэтому комплексы МоО , WOr и КеО бесцветны. [c.215]

Поглощение в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектров комплексов переходных металлов может определяться d-d-переходами катиона металла или переходами комплексов с переносом заряда от лиганда к металлу или в обратном направлении. Хотя —d-переходы формально запрещены, интенсивность полос поглощения может повышаться за счет интенсивных полос переноса заряда, причем усиление интенсивности тем больше, чем ниже симметрия комплекса. [c.268]

Во многих ароматических соединениях с делокализованными электронами, как и в комплексах переходных металлов с -орбиталями, энергетические уровни располагаются достаточно близко друг к другу, что позволяет этим соединениям поглощать видимый свет. Поэтому соединения двух этих классов часто обладают яркой окраской. При поглощении фотона света один электрон со связывающей л-орбитали (см. рис. 13-26) переводится на низшую разрыхлящую молекулярную л -орбиталь. Такое поглощение световой энергии называется я -> я -переходом. У бензола и нафталина энергетические уровни располагаются слишком далеко друг от друга, чтобы поглощение происходило в видимой области спектра, и поэтому данные соединения бесцветны. Но если к нафталину присоединены две нитрогруппы, то в конечном продукте, 1,3-динитронафталине, расстояние между энергетическими уровнями становится меньше [c.305]

Посмотрим теперь, каким образом теория кристаллического поля объясняет наблюдаемую окраску комплексов переходных металлов. Оказывается, разность энергий между двумя группами -орбиталей, обозначаемая символом Д (так называемая энергия расщепления кристаллическим полем), имеет величину такого же порядка, что и энергия фотона видимого света. Поэтому комплексы переходных металлов могут поглощать свет в видимой области спектра поглощаемый фотон возбуждает электрон с нижнего энергетического уровн /-орбиталей на более высокий уровень. Поясним все сказанное на примере иона Т1(Н20)е . Поскольку у титана(П1) только один 3 /-электрон, комплекс Т1(Н20)5 имеет в видимой области спектра шшь один пик поглощения (рис. 23.20). Максимум интенсивности поглощения приходится на длину волны 510 нм (3,9-10 Дж/молекула). Свет с этой длиной волны заставляет -э.тектрон переместиться с нижнего энергетического уровня -орбиталей на верхний эне]эгетиче-ский уровень, как это схематически показано на рис. 23.26. [c.393]

Теории кристаллического поля и поля лигандов оказались весьма плодотворными при рассмотрении корреляций между свойствами комплексов переходных металлов, например легкостью образования комплексов и стабильностью уже возникших соединений, реакционноспо-собностью, спектрами поглощения, магнитными свойствами, стереохимией и электронным строением комплексов. Подход Полинга, основанный на методе валентных структур, также не следует отвергать полностью в некоторых отношениях он дополняет теорию поля лигандов. Однако теории кристаллического поля и поля лигандов обладают тем существенным преимуществом, что они более приспособлены для количественного рассмотрения комплексных соединений. В настоящей книге мы коснемся применения теории кристаллического поля только к одному вопросу. [c.170]

В настоящем сообщении излагаются предварительные результаты исследования инфракрасных спектров поглощения аммиакатов четырех- и двухвалентной платины. Полученные результаты, а также некоторые литературные данные, касающиеся аналогичных соединений, использованы для сопоставления с кислотными свойствами аммиачных комплексов переходных металлов. [c.105]

Опубликовано много работ по отнесению полос поглощения простых амминокомплексов [44]. При анализе спектров рассматривалась одна группа М—ЫНз, т. е. структура с локальной симметрией Сз . В области призмы из хлористого натрия поглощение обычно наблюдается в четырех участках около 3300, 1600, 1300 и 825 см К Они относятся соответственно к валентным колебаниям N—Н, вырожденным деформационным колебаниям МНз, симметричным деформационным колебаниям МНз и маятниковым колебаниям МНз. Исследование дейтерированных производных [45] подтверждает такое отнесение. Сейчас общепризнано, что у этих комплексов переходных металлов нет колебаний металл — азот, которые бы имели частоты в области призмы из хлористого натрия. Частоты полос зависят от иона металла, типа кристаллической решетки и аниона [46]. Влияние аниона приписывают образованию водородной связи. Этот вопрос рассмотрен в ряде статей, в том числе в работах Чатта с сотр. [46]. [c.254]

История закрепления в научных исследованиях теории парамагнетизма нефтяных систем характерна следующими особенностями. Наиболее активные исследования стали возможными после 1944 года, поскольку, в этот год Е.К. Завойским [37], в СССР, был открыт метод электронного парамагнитного резонанса, явившийся прямым методом регистрации свободных радикалов и любых молекул и атомов, содержащих один или несколько неспаренных электронов в электронной оболочке. Ряд монографий был посвящен исследованию свободных радикалов [19, 59, 31, 56, 9, 61, 21, 50] как стабильных, так и возникающих и рекомбинирующих в реакциях, как возбужденных излучениями в твердых телах, так и парамагнитных комплексов переходных металлов, ферромагнетиков и электронов проводимости [97]. Позже Н.С. Гарифьянов и Б.М. Козырев обнаружили в спектре электронно - парамагнитного резонанса (ЭПР) нефтей и битумов сигнал поглощения, что свидетельствовало о наличии в этих веществах парамагнитных молекул [30]. Таким образом, в 1956 г. был открыт парамагнетизм нефтей. К концу пятидесятых годов утвердился тот факт, что парамагнетизм нефтей и нефтепродуктов концентрируется в асфальтенах - в 1958 г. Г.С. Гутовский с соавторами [94] сообщили, что парамагнетизм нефтей концентрируется в асфальтеновой фракции. [c.74]

Как видно из этого изложения теории поля лигандов, данная теория весьма пригодна для изучения спектров поглощения комплексов переходных металлов, а также может быть. использована для исследования магнитных свойств этих комплексов. Однако она не может дать информации о взаимном обмене электронами между лигандом и ионом металла, т. е. о делокализации электронов. Наряду с указанными применениями в спектроскопии и магнето-химии эта теория может быть использована для качественной интерпретации кинетической устойчивости комплиссных соединений. При этом можно показать, что наибольшая кинетическая устойчивость комплексов переходных металлов с октаэдрической микросимметрией достигается у комплексов, которые не имеют eg-элeкт-ронов. Если же е -электроны присутствуют, то взаимное отталкивание между этими электронами и отрицательными зарядами лигандов приводит к уменьшению кинетической устойчивости. Еще [c.46]

Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности химической связи металл — лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической теории, которая принимает во внимание не только чисто кулоновское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей -электронов. Речь идет о теории кристаллического поля, созданной в 30-х годах этого столетия физиками Г. Бете и Ван-Флеком и позже примененной химиками для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств комплексов переходных металлов. [c.250]

Для слабых комплексов отношение с2/с мало для основного состояния и велико для возбужденного, т. е. основное состояние почти полностью оп[[сывается несвязывающей волновой функцией, а возбужденное состояние — почти полностью дативной волновой функцией. Поэтому переход из основного состояния в возбужденное сопровождается почти полным переносом одного электрона от донора к акцептору, а возникающая спектроскопическая полоса поглощения называется полосой переноса электрона, или полосой переноса заряда. Такие полосы обычно имеются также в электронных спектрах комплексов переходных металлов, таких, как [c.365]

При исследовании спектров поглощения комплексов с одним и тем же центральным ионом переходного металла Фаянсом [13] и Цутидой [14] было замечено, что при замещении лигандов в определенном порядке происходит постепенное смещение полос по спектру без заметного изменения их интенсивности. Дальнейшие исследования расширили число таких лигандов, и были построены спектрохимические ряды, в которых лиганды расположены следующим образом [c.114]

Она состоит иа шести глав, построенных в основном по одному принципу описание основных экспериментальных методов в данной области, основы теории и сводка опытного материала. Рассматриваются следующие вопросы термодинамика образования комплексов ионов металлов в растворах, скорости реакций комплексов пе)еходпых металлов, изомерия комплексных соединений, спектры поглощения комплексных соединений в видимой и ультрафиолетовой областях, инфракрасные спектры комплексов переходных металлов, магпетохимия комплексных соединений. [c.4]

На основании химических соображений нельзя произвести определение абсолютных конфигураций оптических антиподо.в даже сравнительный конфигурационный анализ очень труден из-за возможности инверсии конфигураций в процессе замещения. Теоретические расчеты вращательной способности данных конфигураций и сопоставление результатов расчетов с экспериментальными значениями не вполне однозначны. Такие расчеты предпринимаются для комплексных соединений очень редко, за исключением недавней работы Моффитта [179], рассмотревшего оптическую вращательную способность октаэдрических комплексов переходных металлов тина [М(АА)з] на основании теории кристаллического поля. Полная оптическая вращательная способность соединения (М) может быть разделена на отдельные части (парциальные вращательные способности Му), ассоциированные с отдельными полосами поглощения в спектре комплекса, так что М = Показано 1) что пер- [c.198]

Комплексы переходных металлов всегда дают полосы очень сильного поглощения в ультрафиолетовой области, которые не совсем точно называют полосами переноса заряда. Опытные данные, относящиеся к этим полосам, весьма скудНы и их происхождение понято пока лищь формально. Однако следует ожидать, что эти спектры будут интенсивно изучаться в ближайшее десятилетие. [c.354]

Теория кристаллического поля не нова. Лэнгмюр в 1919 г. предположил наличие в комплексах ионной связи, а десятилетием позже Бете [24] разработал теорию с квантовомеханическим подходом. К комплексам переходных металлов эта теория впервые была применена Шлаппом и Пенни [25] и Ван-Флеком 26], которые использовали ее для вычисления магнитной восприимчивости. В 1935 г. Ван-Флек [27] обобщил и сравнил метод валентных связей, теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей. Однако в последующие годы вплоть до начала пятидесятых годов теорию кристаллического поля использовали только некоторые физики, в основном Ван-Флек с учениками для изучения главным образом тонких деталей магнетохимии и спектров поглощения. Возобновлением интереса к теории кристаллического [c.409]

ПОЛЯ мы, вероятно, обязаны сделанной в 1951 г. работе химиков Илзе и Хартмана [28], которые применили ее для объяснения слабой полосы поглощения в видимой части спектра иона гекса-аквотитана (III). Вслед за ними Оргел [29], вероятно в большей мере, чем любой другой химик, развил эту теорию и указал на важное значение ее для изучения комплексов переходных металлов. В последнее десятилетие большой вклад в эту теорию и ее применение в химии комплексных соединений сделали Йоргенсен, Бальхаузен, Гриффитс, Ньюхольм, Оуен, Коттон и многие другие. Эти же химики в основном последовательно развили и применили теорию поля лигандов, изложенную ниже. [c.410]

Разумеется, это никои.м образом не означает, что между тремя рядами переходных эле ентов вовсе нет никакой аналогии. Так, химия комплексов в общем очень наполпшает хиг-.п ю комплексов Со" здесь, как и во многих других случаях, теория поля лигандов приводит к аналогичным результатам при анализе спектров поглощения ко. шлексов металлов в соответствующих состояниях окисления. Однако в целом между переходными эле.ментами разных рядов наблюдаются вполне определенные и существенные различия, [c.333]

Ф. Коттон, Инфракрасные спектры комплексов переходных металлов — в кн, Современная химия координационных соединений , под ред, Люиса и Уилкинса, ИЛ, 1963. Там же см. статью Т. Д а н н, О спектрах поглощения комплексных соедшений в видимой и ультрафиолетовой области. [c.620]

Из многочисленных экспериментальных данных и теоретического анализа спектров поглощения комплексов в дальней инфракрасной области следует, что прочность связей металл—лиганд и изменения структуры связи могут быть оценены из частот продольных колебаний связей и расчетных величин силовых констант этих валентных колебаний [236]. Хэйг и сотр. [237] указывали, что для двухвалентных ионов металлов первого переходного ряда частоты продольных колебаний связей металл—лиганд в дальней инфракрасной области и расчетные величины силовых констант как меры силы связи металл—лиганд определяются энергией стабилизации кристаллического поля. По-видимому, относительная [c.93]

Спектры поглощения ионов переходных элементов в расплавах солей, например хлоридов, легко интерпретируются на основании энергии СКП. Хлорид-ион создает относительно слабое поле, поэтому все ионы металлов высокоспиновые. Поскольку концентрация хлорид-ионов в расплаве постоянна и размерные факторы вряд ли должны иметь большое значение (ионы металлов незначительно отличаются по размерам), то критерием при выборе координа-чиониого числа (4 или 6) является энергия СОО [331. Хром (ИI) существует только в виде октаэдрического комплекса [ r UP , что и следует из большого значения энергии СОО (см. табл. 10.11) и высокого заряда иона Сг= +. Для Ti" и V " вследствие меньших значений энергии СОО четырех- и шестикоординационные комплексы существуют в равновесии [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология