Элементы теории катализа

Элементы теории катализа [c.120]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Элементы теории катализа. Действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных продуктов, и тем самым направляет процесс по новому реакционному пути. Сложные каталитические процессы протекают по нескольким направлениям с образованием различных продуктов, но в любом случае должно соблюдаться условие АО < О (конечно, не обязательно ускоряется именно тот процесс, для которого величина АО наиболее отрицательна). О промежуточных соединениях обычно судят по косвенным признакам, непосредственно зафиксировать их удается лишь в [c.223]

Согласно этой теории, катализ происходит только при структурном и энергетическом соответствии катализируемых молекул данному катализатору. Теорией Баландина было предсказано, что реакции каталитического гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана могут идти только на переходных металлах, имеющих гранецентрированную кубическую структуру или гексагональную структуру и притом атомные радиусы строго определенных размеров. При этих условиях шестичленные циклы образуют на октаэдрических гранях кристаллов металла шесть связей М— — С — С, валентный угол которых близок тетраэдрическому углу. Данным условиям удовлетворяют палладий, платина, иридий, родий, осмий и все они являются активными катализаторами гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана. В то же время металлы, обладающие объемноцентрированной структурой, например тантал, вольфрам, даже при почти таких же размерах их атомных радиусов, как у платиновых металлов, а также металлы, имеющие такую же кристаллическую структуру, как платина, но иные размеры атомных радиусов, в частности серебро, золото, или не относящиеся к переходным элементам — медь, цинк,—все эти металлы не проявляют каталитической активности в вышеуказанных реакциях. Таким образом, структура поверхностных соединений бензола и циклогексана с платиновыми металлами была описана и доказана. Мало того, было, в сущности, установлено, что в условиях катализа подобные соединения легко и притом в точности воспроизводятся. Иначе катализ был бы невозможен. [c.59]

Доля работающей поверхности зависит от удельной активности,, пористой структуры, размера зерен катализатора, температуры, состава реакционной среды и других факторов, определяющих скорость реакции. Площадь работающей поверхности катализатора определить трудно. Но даже при этих условиях использование удельной активности как специфической характеристики катализаторов заданного химического состава представляет большое значение для теории катализа. Если единственным фактором, определяющим величину удельной активности, является химический состав катализатора, то тем самым устанавливается определенная зависимость каталитической активности от положения элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. [c.140]

Изучена зависимость электронных свойств полупроводников от химического состава и структуры. При этом выявились основные закономерности, связывающие электронные свойства таких соединений с положением элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. На этой основе и возникли предпосылки развития электронной теории катализа на полупроводниках. [c.160]

Такой подход к явлениям адсорбции и катализа позволяет объяснить 1) сходство в каталитическом действии одних и тех же элементов в виде простых твердых тел (металлы), в виде их твердых соединений (окислы, сульфиды и т. д.) и в виде сольватиро-ванных ионов в растворе 2) роль хемосорбции в катализе 3) особое место переходных элементов в катализе без использования спорной модели -зоны. Развитые представления позволяют использовать достижения теории гомогенного катализа и химии координационных соединений в гетерогенном катализе и сближают взгляды на механизм различных типов катализа. [c.170]

Соединения непереходных металлов, например щелочных и щелочноземельных, обладающих каталитической активностью в реакциях окислительно-восстановительного типа, содержат в своем составе катионы тех металлов, во внешней электронной оболочке которых имеются только электроны. Поэтому для теории катализа важно было разобраться в механизме действия зтих новых катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях, выяснить, от каких свойств непереходных элементов зависит их каталитическая активность, изучить механизм протекающих на них реакций. Данные исследования способствовали расширению представлений о каталитических свойствах твердых тел. [c.7]

Электронная теория катализа ожидает наличие особых каталитических свойств для окислительно-восстановительных реакций у переходных элементов периодической системы Менделеева. Такие свойства она связывает также с окрашенностью соответствующих веществ, служащих катализаторами. [c.10]

Ведущая роль советских исследователей в создании современной теории катализа. Периодическая система и каталитические овойства элементов. [c.218]

Поскольку у щелочноземельных металлов d-уровни имеют значительную энергию, переход на них электронов водорода или гидрируемого соединения энергетически невыгоден. Поэтому можно полагать, что i-уровни этих металлов не принимают участия в катализе. Если же принять во внимание, что даже цезий, у которого это энергетическое затруднение еще больше, достаточно активен при гидрировании этилена [152], то трудно свести активность этих элементов к теории катализа металлами, основанной на заполнении d-вакансий. [c.71]

Однако в настоящее время имеется ряд весьма правдоподобных гипотез, относящихся к отдельным проблемам катализа. Можно полагать, что это фрагменты единой теории катализа, к которым в будущем подберут недостающие элементы. Во всяком случае эти данные — пока единственное, чем располагает в настоящее время теория катализа. [c.78]

Даны современные представления о структуре поверхности переходных металлов и их оксидов, оксидных катализаторов, нанесенных на подложку, и цеолитов на примере модельных и практически важных каталитических систем рассмотрена теория адсорбционного и каталитического действия. Обсуждаются методы исследования адсорбционных комплексов, а также причины высокой каталитической и адсорбционной активности переходных элементов и пути развития теории катализа. [c.286]

Следующей причиной имеющихся различий в оценке состояния и роли теории катализа является недопонимание того своеобразного положения, которое привело к существенной разнице в темпах развития теории и практических работ. Уже первые работы по применению катализа в органическом синтезе в начале XX столетия показали, что с его помощью могут быть осуществлены такие реакции, которые до этого были просто немыслимы. Университетские лаборатории, субсидируемые промышленностью, а тем более лаборатории промышленных фирм начиная с 1907—1910 гг. приступили поэтому к поискам катализаторов для целого ряда прямых реакций, которые должны были заменить многостадийные дорогостоящие процессы. Цель, как правило, оправдывала средства, а поэтому химики промышленных лабораторий не должны были посчитать за сизифов труд перепробовать в качестве катализаторов почти все элементы периодической системы и бесчисленное множество вариантов их соединений. Дожидаться создания теорий было некогда. [c.115]

Таким образом, можно констатировать, что классификация Рогинского в изучении катализа сыграла в высшей степени важную роль 1) послужила основанием для разработки электронной теории катализа, указав, в частности, на исключительное значение полупроводникового катализа 2) заложила фундамент теории подбора катализаторов по их субстанциональным свойствам , по их положению (и положению элементов, их составляющих) в периодической системе элементов. [c.219]

Элементы теории гетерогенного катализа по Н. И. Кобозеву [c.272]

V. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ И ЕЕ ПРИЛОЖЕНИЕ К КАТАЛИЗУ [c.139]

Вопрос О природе каталитической активности и связи ее с положением соответствующего элемента в периодической системе имеет существенное значение не только для развития общей теории катализа, но также и с точки зрения более общей проблемы взаимодействия твердых поверхностей с окружающей средой. Имеются определенные указания на то, что при хемосорбции водорода на металлах переходных групп при низких температурах важную роль играет наличие у этих металлов незаполненной -зоны [1]. [c.806]

Элементы теории гетерогенного катализа [c.129]

Вопросы представления и кодирования в ЭВМ структурной информации в гетерогенном катализе имеют ряд особенностей. В предложенной А. А. Баландиным мультиилетной теории катализа одно из центральных мест занимает теория строения вещества [73, 74]. Важное значение в ней придается понятию индексной группы — определенного элемента структуры, являющегося аналогом структуры функциональной группы в органической химии [75]. [c.92]

Промежуточные соединения. Как указывалось выше, ряд затруднений при объяснении явлений гетерогенного катализа с точки зрения коллективных свойств электронов твердого тела, а также успехи в идентификации поверхностных адсорбированных соединений привели к возрождению чисто химических концепций в теории катализа, в обш,ем аналогичных первоначальной теории промежуточных соединений. Особое значение приобретают при этом индивидуальные свойства атомов и ионов в твердом теле, т. е. свойства, опредоляемые положением элемента в периодической системе элементов. Соответственно, как и в обш,ей теории химических реакций в.елика роль энергетических параметров самого превраш,ения. [c.30]

НОЙ теории катализа, а поэтому и критерия подбора гетерогенных катализаторов, еще не разрабога-но. Все же в представлениях о механизме катализа достигнуты большие успехи, позволивщие выдвинуть некоторые общие принципы выбора катализаторов для различных типов реакций. Так, во многих случаях определяющим фактором в подборе катализаторов является положение элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. На рис. 2.17 представлены результаты изучения относительной каталитической активности металлов четвертого - шестого периодов в реакции разложения аммиака. Представленный график показывает периодичность изменения каталитических свойств с максимумами активности у железа и его аналогов у рутения и осмия. [c.243]

Я-оно, что, пользуясь такими ненадежными способами оценки эффективности активных центров, нельзя построить количественную теорию катализа. Этой неопределеиностБЮ оценок объясняется тот факт, что нет, кажется, ни одного элемента твердого тела, который не считался бы в то или иное время, теми или иными авторами, ответственным за каталитический процесс углы, ребра, достроенные и недостроенные грани, фазовые границы, различного вида дефекты, включая примесные атомы незаполненные электронные уровни атомов ( -подгруппа) донорные уровни кристалла электроны проводимости атомная фаза, включенная в решетку, адсорбированная на ней и временно отрывающаяся от решетки во время самого катализа. [c.191]

Закономерности, описанные в настояшей работе, важны не только для химии редкоземельных элементов, поскольку каталитические свойства последних мало изучены, но и для теории катализа. Во-первых, — для мультиплетной теории, так как существование указанных выше закономерностей в подтверждает правильность ее энергетических уравнений (уравнение (1.9)) и основанного на этой теории принципа сохранения валентного угла. Во-вторых, — для электронной теории катализа, с позиций которой в литературе рассматривались существующие разрозненные экспериментальные данные о связи между катализом (в частности, высокотемпературным механизмом -о-превращения Нг, не говоря уже о его низкотемпературном механизме) и магнитными свойствами других, нередкоземельных элементов [370—372]. [c.199]

Подбор катализаторов и теория кристаллического поля. Развитие квантовой химии и электронной теории твердого тела дало толчок многочисленным попыткам объяснить особую роль переходных элементов в катализе (теория d-зон, теория ds- и dp- saaeii и т. д.) однако вплоть до 60-х годов существенных результатов в этой области получено не было. [c.24]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

К сказанному необходимо добавить следующее. Для веществ, представляющих интерес в катализе, например, окислов переходных элементов и т. п. вещес1в, катионы способны проявить свободные валентности не только в связи с переходом электронов в зону проводимости или с образованием дырки , но и локальным образом, проявляя обычные химические свойства ионов, в том смысле, что их особенности не зависят от электронного возбуждения решетки. Кроме того, дефектам структуры также отвечают особые валентные состояния решетки. В настоящее время можно думать, что каталитические свойства полупроводников часто связаны именно со свойствами локальных дефектов структуры и ближним порядком в области активного центра катализа, а не просто появлением электронов в зоне проводимости или дырок в заполненной зоне. Однако эти задачи пока слишком сложны для электронной теории катализа. [c.141]

Электронная теория катализа, развивавшаяся в последнее время Ф. Ф. Волькенштейном [1], Хауффе [2] и др., рассматривала катализатор как примесный полупроводник, в котором носители тока, участвующие в катализе (электроны и электронные дырки), образовались с прямым участием примесных уровней. Поэтому наибольшее внимание эта теория уделяла вопросу о влиянии примесей на адсорбционные, каталитические и электрические свойства твердого тела. Вопрос же о связи каталитической активности твердых тел — полупроводников с положением элементов, их образующих, в периодической системе Менделеева оставался до сих пор вне поля зрения теории (это, конечно, не означает, что теория вообще не может дать таких сведений). Между тем, именно этот вопрос является центральным для решения проблемы подбора катализаторов, которая наиболее интересует каталитика-практика. [c.117]

Значительный вклад в теорию и практику рационального подбора катализаторов был сделан А. А. Баландиным и его учениками на основе принципов структурного и энергетического соответствия. Эти принципы, положенные в основу мультинлетной теории катализа, позволили систематизировать большой экспериментальный материал, накопленный в гетерогенном органическом катализе, и предсказать каталитическую активность большого числа соединений и элементов. См., например, A.A. Баландин, Мулыиплетная теория катализа, ч. I (1963), часть II (1964), Изд-во МГУ, М. А. А. Баландин, Современное состояние мультинлетной теории гетерогенного катализа, изд-во Наука , М. (1968).— Прим. перев. [c.214]

Химик-исследователь в области практического органического катализа, или иначе каталитического синтеза, тоже всегда опирается на теорию. При этом теория для него складывается по меньшей мере из трех частей. Во-первых, он, как и всякий химик-органик, руководствуется теорией химического строения, без которой невозможно наметить канву синтеза и разобраться в продуктах реакции. Во-гвто рых, он пользуется периодичеаким законом элементов при подборе катализаторов, отправляясь от известных результатов и находя соответствующие аналогии (заметим, кстати, что Митташ, по его утверждению, широко пользовался этим). И в-третьих, он обращается к существующим гипотезам или теориям катализа, в которых нередко находит ответы на интересующие его вопросы. [c.116]

К настоящему времени основы электронной теории катализа, можно сказать, созданы. Эти основы складываются, с одной стороны, из только что охарактеризованной концепции особого электронного строения и, следовательно, особых свойств переходных элементов, а с другой стороны, из теории полупроводникового катализа. Мы привели здесь несколько фактов, указывающих на недостатки первой концепции. Однако пока этих фактов не так много, и поэтому механизм катализа, связанный с электронными переходами в -оболочку и из нее, является еще достаточно популярным. Например, в книге Жермена [72], в учебнике Панченкова и Лебедева [179] и в других изданиях [167] посредством этого механизма дается объяснение всего катализа на металлах. Дауден же этот механизм делает универсальным, распространяя его и на катализ с помощью окислов [168]. Вместе с тем мы являемся свидетелями довольно быстрого процесса отступления сторонников этого механизма с позиций универсализма на позиции более скромные, узкие и, очевидно, более соответствующие истине. Одновременно с этим мы наблюдаем не только быстрый, но и бурный рост теории полупроводникового катализа, которой, видимо, суждена будущность. [c.244]

В литературе по катализу можно иногда встретить мнения, которые не совпадают с только что высказанными здесь соображениями о содержании главной проблемы катализа. Так, напрнмер, Кобозев считает, что сейчас основным для общей теории катализа является вопрос о природе активного центра поверхности, или конкретнее, вопрос о том, является ли каталитически активный центр элементом аморфной фазы (т. е. небольшой атомной группировкой — ансамблем) или элементом кристалла (гранью, ребром, углом и т. д.) [4]. Хедвалль в своей статье Современные проблемы гетерогенного катализа [5] перечисляет ряд вопросов, относящихся не столько к каталитическому акту, сколько к природе каталитической активности твердых тел и изменению этой активности под влиянием разных обстоятельств. [c.264]

За последнее десятилетие этой проблеме было посвящено большое число исследований. Дальнейшее развитие получили геометрический и энергетический аспекты мультиплетной теории, выявлено основное значение для удельной каталитической активности химического состава катализатора, установлены некоторые качественные зависимости каталитической активности от положения элементов, образующих катализатор, в периодической системе Менделеева, от электронной структуры твердых катализаторов, кислотности поверхности и других свойств. Тем не менее, продолжает сохраняться значительное отставание теории от требований, выдвигаемых практическим использованием катализа. Теория катализа все еще бессильна оказать решающую помощь в изысканиях новых катализаторов и разработке новых каталитических процессов. Эти задачи приходится решать путем длительных и трудоемких экспериментальных поисков. Пути подхода к предвидению каталитического действия очень разнообразны. Я попытаюсь оценить перспективы развития лишь некоторых направлений. [c.7]