Простые каталитические реакции

Влияние комплексообразования на характер каталитического действия отмечалось нами неоднократно. Во всех гетерогенных каталитических реакциях процесс начинается с адсорбции субстрата (или субстратов) на поверхности катализатора. В ферментативных процессах реакция обычно начинается с образования фермент-субстратного комплекса. Во многих из этих реакций энергия комплекса, образованного между катализатором и субстратом, ниже энергии исходных компонентов. Этот факт трудно согласовать с ускорением реакции, в которой свободная энергия активации должна понижаться. Однако все становится на свои места, если при комплексообразовании свободная энергия переходного состояния понижается еще сильнее, чем энергия основного состояния. В этом случае действительно идет катализ. Необходимое понижение свободной энергии возможно либо в результате изменения маршрута реакции при комплексообразовании, либо в результате понижения энергии переходного состояния без изменения маршрута реакции, как в простых каталитических реакциях. [c.297]

Простые каталитические реакции [c.467]

Предсказать активность катализатора можно было бы путем оценки энтальпии и энтропии образования активных комплексов всех стадий каталитического процесса и на основании сведений о структуре реагирующих веществ и катализатора. Однако расчет активного комплекса из этих данных с использованием методов квантовой химии пока не. позволяет получить нужные количественные результаты даже в случае простейших каталитических реакций. [c.410]

Изучение свойств выражения (18.7) позволяет найти и другие кинетические схемы, допускающие подобное описание через обобщенный функционал. Например, оказывается возможным сконструировать такой функционал для простой каталитической реакции, происходящей на одном реакционном центре [c.363]

Простейшими каталитическими реакциями, в которых участвует молекулярный или атомарный водород, являются дейтеро-водородный обмен, пара-орто-конверсия и рекомбинация атомов водорода. [c.47]

Чтобы наметить основные пути прогнозирования гетерогенных катализаторов на квантовохимическом уровне, рассмотрим простейшую каталитическую реакцию — диссоциацию водорода на металлах. Задачей прогнозирования в данном случае является предсказание наилучшего с точки зрения каталитической активности металла из серии испытуемых. Будем отыскивать такой металл, исследуя изолированный акт реакции. [c.22]

Реакции, рассмотренные в главах 4 и 5, характеризовались присоединением или отщеплением водорода. Общие закономерности подбора для многих из этих реакций позволяют предположить, что роль катализатора сводится к активации молекулы водорода. В связи с этим интересно рассмотреть простейшие каталитические реакции, в которых участвует только молекулярный или атомарный водород. Это — дейтеро-водородный обмен, пара-орто-конверсия водорода и рекомбинация атомов водорода. [c.135]

Некоторые простые каталитические реакции......... [c.9]

Действительно, рассмотрим простейшую каталитическую реакцию А -Ь В АВ (рис. 1), идущую через образование комплекса с катализатором М к [c.21]

Рассмотрим количественно кинетику простейшей каталитической реакции. Пусть существует следующая последовательность реакций [c.255]

Познакомимся с кинетикой простейшей каталитической реакции, когда реакция протекает по мономолекулярному типу [c.278]

Общий механизм для простых каталитических реакций с участием ферментов можно представить следующим схематическим уравнением [c.54]

В некоторых из наиболее обстоятельных работ, проведенных с окислами, для исследования процессов в твердой фазе были использованы простые каталитические реакции [4]. Кроме того. [c.238]

Каталитические реакции структурно отличаются тем, что одно из исходных веществ, реагирующее с другим или с другими реагирующими веществами, входит в цикл, и поэтому непрерывно регенерируется. Такое вещество называется катализатором К. Простейшая каталитическая реакция — идеальный переносный катализ — передается схемой [c.291]

Активность оксидов переходных металлов в одной из самых простых каталитических реакций — дейтероводородном обмене — сопоставлялась в работе [127] с прочностью химической связи атомарного водорода с катализатором. Поверхность окисла моделировалась изолированным катионом. В качестве критерия прочности адсорбционной связи принималось положение нижней молекулярной орбитали, локализованной на водороде. Расчет обнаруживает корреляцию между этой величиной и константой скорости [c.136]

Если в данном случае имеет место такая сравнительно простая каталитическая реакция, не усложняемая параллельными явлениями дегидрогенизации другого типа, а также глубоким распадом исходных и получаемых углеводородов, что ведет (как это и наблюдается в случае окиси хрома) к постепенному отравлению катализатора, то можно попытаться изучить кинетику этой реакции, рассматривая ее в первом приближении как суммарный процесс образования цикла и последующего отщепления водорода. [c.325]

Проблема предвидения каталитических свойств до сих но р разрабатывалась в основном применительно к простейшим каталитическим реакциям. Может показаться, что это основной разумный путь — от простого к сложному, обеспечивающий успешное решение проблемы. Такое представление весьма спорно. Настоящие простые каталитические реакции очень редки и мало типичны, и поэтому исключительная концентрация внимания на самых простых реакциях приводит к опасному игнорированию важных элементарных механизмов, типичных для сложных реакций. Успешное развитие работ по предвидению каталитической активности невозможно без учета этих механизмов и особенностей взаимодействия этапов и стадий. [c.31]

В заключение общего обзора простых каталитических реакций следует остановиться на селективности действия катализаторов. Активация некаталитического процесса, например бимолекулярной химической реакции, связана с появлением богатой энергией молекулы, способной претерпевать превращения по различным, термодинамически допустимым направлениям. Активация в цепных реакциях определяется возникновением высокореакционных промежуточных продуктов — атомов, радикалов, ион-радикалов и т. п., что также приводит к появлению многих из возможных продуктов превращения. В противоположность этому промежуточные соединения каталитических реакций, как правило, являются различными для каждого из путей превращения, благодаря чему каталитическое проведение реакции ока зывается более избирательным. [c.10]

Однако в действительности, при несомненной важности теории элементарных актов и простых каталитических реакций, для понимания механизма сложного катализа, последний имеет свою проблематику, которая в определенных пределах может развиваться и без исчерпывающего знания механизма простых реакций. Учитывая это и особую практическую важность сложных каталитических реакций, очевидно, нельзя откладывать постановку систематических работ по теории сложных каталитических реакций до выяснения механизма более простых и элементарных реакций и следует подумать о перераспределении сил и внимания, уделяемых в каталитических работах простому и сложному. Усложнения каталитических процессов могут иметь различный характер [c.7]

Вторая трудность специфична для катализа и вызвана исключительным разнообразием форм промежуточного взаимодействия при каталитических процессах. Даже для простейших каталитических реакций часто наблюдается несколько путей каталитического воздействия. В зависимости от химической природы катализатора возможны разнообразные химические воздействия на активные комплексы реакционного пути, приводящие к изменению скорости и направления реакции. Это мон ет быть образование и разрыв двухэлектронных связей, образование ионов, протолитическое взаимодействие с переходом протона от катализатора к реагирующему веществу или в обратном направлении, переход электронов на свободные орбитали катализатора и реагирующих веществ, образование я-комплексов, водородных связей и многое другое. Отсюда вытекает практически неограниченное число возможных каталитических воздействий на определенную реакцию путем участия катализатора в образовании активных комплексов и исключительное разнообразие явлений катализа. [c.231]

Приведенные примеры относятся к сравнительно простым каталитическим реакциям. В более сложных случаях корреляция с электронной структурой элементов проявляется гораздо менее отчетливо, так как ее влияние на отдельные этапы сложных каталитических процессов может проявляться в противоположных направлениях и приводить к весьма запутанным зависимостям. Периодическая система является наиболее глубоким законом проявления химических свойств элементов, а следовательно, и их каталитических свойств. Тем не менее, для создания теории предвидения каталитического действия и решения практических задач подбора состава катализаторов определенных реакций на основе электронной структуры элементов необходимо дополнительно раскрыть закономерности механизма каталитической реакции и природы промежуточного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Это требует большой теоретической и экспериментальной работы с использованием как химических, так и разнообразных физических методов исследования. Решение этой проблемы находится еще в начальной стадии. [c.241]

Проведем численный анализ наиболее простой каталитической реакции с несколькими стационарными состояниями поверхности катализатора [c.209]

Рассказ о катализаторах и каталитических процессах был бы неполным без ознакомления с особенностями кинетических уравнений для этих процессов. Ранее на с. 26 было описано, как определяется порядок реакции, а именно измерением скорости реакцнн при различных концентрациях одного вещества и постоянной концентрации другого. Используя этот способ применительно к простейшим каталитическим реакциям [c.102]

На окислах с равновесным содержанием кислорода простейшая каталитическая реакция, какой является изотопный обмен в молекулярном кислороде, протекает с участием кислорода окисла. Скорости гомомолекулярного и гетерообмена для окислов с равновесным содержанием кислорода совпадают. Для окислов Т102, УгОз, СггОз, 2пО, РегОз, СиО, N 0, МпОг, С03О4 каталитическая активность в реакции гомомолекулярного обмена изменяется в весьма широком интервале (на 8 порядков), а энергии активации различаются более чем на 120 кДж/моль. Таким образом, каталитическая активность в отношении гомомолекулярного изотопного обмена кислорода может служить характеристикой энергии связи и реакционной способности кислорода. Это подтверждается на примере реакций окисления водорода, метана н разложения N0. Активность исследованных окислов во всех этих реакциях менялась симбатно активности катализаторов в реакции гомомолекулярного обмена. [c.89]

Этот результат позволяет заключить, что на окислах с равновесным содержанием кислорода простейшая каталитическая реакция, какой является изотопный обмен в молекулярном кислороде, протекает с участием кислорода окисла. Па окислах с однородной энергией связи кислорода поверхности в реакции принимает участие весь поверхностный кислород на окислах с неодинако-вой энергией связи — только наиболее активный, подвижный кислород. [c.49]

Рекомбинация атоЪюв водорода, кислорода и азота на различных поверхностях интенсивно изучалась [459—468] ввиду ее теоретической важности как простейшей каталитической реакции, а также [c.140]

Однако при современном состоянии теории мы еще очень далеки от рсализа1щн этой возможности даже для простейших каталитических реакций. [c.131]

Рогинский и его сотрудники (Зельдович, Елович и другие) при детальном изучении стадийного течения и кицртики некоторых простых каталитических реакций обнаружили упомянутые выше отклонения от теории Лэнгмюра в процессах адсорбции и каталитического окисления окиси углерода на двуокиси марганца, адсорбции водорода и каталитического гидрирования углеводородов на никеле и меди и т. д. [c.208]

Все эти закономерности относятся к сравнительно простым каталитическим реакциям, в которых основные функции катализатора сводятся к обеспечению возможности протекания сравнительно простых реакций редоксного класса. Для строгого матрично-кибернетического управления процессами их недостаточно. Некоторые возможности в этом направлении открывают ориентационные эффекты и специфические механизмы, связанные с кристаллическим полем (полем лигандов) [33], а также механизмы, специфичные для катализа в жидкой фазе. [c.42]

Исследования последних лет показывают, что значительную часть сравнительно простых каталитических реакций, считавшихся раньше осуществимыми только с помощью кристаллических неорганических катализаторов, удается успешно проводить в растворах с помощью комплексных соединений, содержащихнеорганические и органические лиганды при различных металлах. Не обязательно и наличие последних, так как в ряде случаев и чисто органические соединения, особенно полимерные, оказываются отличными катализаторами несложных реакций гидрирования, окисления, полимеризации. Число таких примеров быстро увеличивается, причем регулирование и предвидение каталитических свойств в этом случае проще, чем для типичных неорганических твердых катализаторов. Протекание более сложных каталитических процессов в гомогенной среде менее вероятно. [c.50]

Реакции, относящиеся к группе А, по-видимому, более древние в эволюционном отношении. В клетках с анаэробным обменом протекают только такие реакции, а в аэробных клетках именно они производят большую часть энергии. Простые каталитические реакции дегидрирования были, вероятно, с самого начала присущи древним живым формам, возникшим задолго до появления кислорода в земной атмосфере. Важная роль дегидрирования в биохимических процессах впервые была отмечена Виландом (20-е годы) Вилапд основывался в своих выводах на исследованиях, в которых было показано, что коллоидный палладий действует как катализатор реакций дегидрирования (переносчик водорода) при окислении разнообразных органических соединений акцептором А, например молекулярным кислородом, бензохиноном, метиленовым синим и т. д. [c.368]

Выходом из этой печальной ситуации послужат систематические и очень длительные исследования простых каталитических реакций на самых разных уровнях и затем разработка количественных и качественных закономерностей влияния природы и структуры катализатора на скорость химических реакций. Все дальнейшее изложение посвящено именно этой стороне дела. При этом, видя перед собой аудиторию главным образом из начинающих химиков (возможно, будущих каталитиков), авторы сочли необходимым рассмотреть некоторые из основных положений физической и физико-органической химии и показать на отдельных примерах, как используются они при изучении каталитических реакций и к каким следствиям это приводит. [c.19]

По сравнению с большинством каталитических исследований, при которых изучаемую систему обычно очень трудно охарактеризовать, адсорбционные опыты сравнительно просты и легко выполняются, особенно если применяются адсорбенты, которые можно нагреть для очистки до высоких температур, если прибор допускает тшательное обезгаживание, и используются чувствительные методы измерения. При этих условиях можно работать с адсорбентами, обладающими гладкой поверхностью с площадью около 1 см , состоящей из сравнительно небольшого числа отдельных кристаллов. Электронный проектор позволяет исследовать поверхность в 10 см" , образованную только одним кристаллом. При проведении широких фундаментальных исследований адсорбции лучше всего начинать с простейшего типа адсорбата, а именно с одноатомного пара, подобного цезию. После этого желательно и учить простой двухатомный газ, как, например, О2, N2 или Нг, а затем переходить к молекулярным соединениям типа Н2О или СО. Лишь после этого можно приступить к исследованию простой каталитической реакции, например 2Н2 + О2 = 2Н2О. [c.156]

Специальный интерес представляют каталитические системы, получаемые механическим смешением различных катализаторов. Механическая смесь AI2O3 и силикагеля в условиях, исключающих их взаимодействие, во много раз увеличивает скорость реакции изомеризации окиси этилена по сравнению с действием каждого из компонентов. Такое явление возможно потому, что даже простая каталитическая реакция А->В в действительности может проте-А [c.42]

Большое значение имело 61.1 усиление расчетно-теоретических работ. Если по теории хемосорбции и отдельных простейших каталитических реакций на полупроводниках и на типичных кислотных окисных системах сделано немало, то для хемосорбции и катализа 1ш металлах работы с прямым использованием современной дпшроскопической теории металлов практически отсутствуют. В теоретическом анализе этой большой группы процессов либо ограничиваются грубыми макроскопическими электростатическими моделями, либо хемосорбцию и катализ на поверхности трактуют как результат строго локального взаимодействия М( лекул с единичными атомами (ионами) поверхности с крайне упрощенным использованием эффектов кристаллического поля и псигя лигандов. [c.9]

Изучение простых каталитических реакций на металлах в ультрачи-стых условиях может дать ценную информацию о кинетике и механизме изучаемого процесса, не осложненных примесями посторонних веществ как в катализаторе, так и в реагирующих газах. В ряде работ [1—5], опубликованных в последнее время, было показано, что металлы, очищенные в ультравакууме, отличаются по своим адсорбционным и каталитическим свойствам от металлов, подвергнутых обычной очистке. [c.202]

Каталитический комплекс в простых одноактных каталитических реакциях понимается только как кинетически зависимая (кинетически несамостоятельная) форма промежуточного химического взаимодействия катализатора и реагентов, т. е. он не считается способным к существованию без каталитической реакции в виде кинетически независимого устойчивого новообразования (новой фазы). Промежуточные формы химического взаимодействия, составляющие каталитический комплекс в простой каталитической реакции, существуют только при осуществлении каталитического акта в метастабильном состоянии Метаста-бильное состояние каталитического комплекса имеет только два возможных стабильных уровня исходные реагенты и катализатор, продукты реакции и катализатор. Переход метастабильного состояния каталитического комплекса в некоторых случаях в одно или в ряд пром ежуточ- [c.29]

При переходе от простого одноактного механизма катализа одной и той же химической реакции к сложному многоактному механизму происходит замена одной простой каталитической реакции рядом последовательных простых каталитических реакций, замена одного катализатора — системой взаимосвязанных катализаторов. Однакр каталитический комплекс элементарного каталитического акта имеет один и тот же характер как в случае простой, одноактной каталитической реакции, так и в случае каждого из элементарных актов сложной, многоактной ката литической реакции. Поэтому описываемая модель элементарного ката литическрго акта имеет совершенно общее значение и применил а для всех случаев катализа. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология