Круговой дихроизм связанных PLP и РМР

Полоса кругового дихроизма, связанная с переходом О -> у, характеризуется тремя параметрами [c.297]

Круговой дихроизм тесно связан с дисперсией оптического вращения— изменением оптического вращения с длиной волны. Оптическое вращение обусловлено различием в показателях преломления (пь— лк) для лево- н правополяризованного света. Вращение а измеряется в градусах или радианах. Обычно все данные представляют в виде удельного вращения, т. е. вращения по отношению к вращению гипотетического раствора, содержащего 1 г мл > вещества в кювете длиной 1 дм. Зная вращение, концентрацию с (в г-мл ) и длину кюветы V (в дм), можно рассчитать удельное вращение по формуле [c.25]

Далее, в силу возрастающего применения физических методов, особенно рентгеноструктурных исследований, ЯМР- и оптической (дисперсия оптического вращения, круговой дихроизм) спектроскопии, акценты были сдвинуты к проблемам топологии этих важных молекул и ее связи с их биологической функцией [114—116]. Другой, в равной мере важной причиной этого сдвига, была высокая степень жесткости циклопептидов по сравнению с их линейными аналогами, что снижало число связанных взаимопревращениями форм и в определенной мере облегчало анализ. Тем не менее эти пептиды все еще в какой-то мере сохраняют гибкость, и часто конформация в кристаллическом состоянии отличается от конформации в растворе. Подробное обсуждение конформаций выходит за рамки этого обзора, но приводятся узловые моменты, касающиеся химических или биологических свойств молекул. [c.313]

Поскольку круговой дихроизм тесно связан с поглощением, логично использовать такую же терминологию и применять те же обозначения для описания полос, например максимум, минимум и перегиб. Однако в случае кругового дихроизма нужно учесть, что Ае может быть как положительной величиной, так и отрицательной. [c.106]

Следовательно, максимум спектра изотропного поглощения для перехода с очень малой величиной е может быть расположен при более коротких длинах волн (сдвиг приблизительно на 100 А) по отношению к максимуму кругового дихроизма кроме того, полосы обычного поглощения могут быть более широкими. В этом случае фактор анизотропии уже не является постоянной величиной. Таким образом, ясно, что изменение фак-тора анизотропии не всегда служит доказательством существования мультипольных электронных переходов, связанных с наблюдаемой полосой. [c.274]

После ранней работы Куна [106, 107] Мэзон и сотрудники применили метод связанных осцилляторов к ряду систем комплексов металлов путем изучения кругового дихроизма переходов, локализованных главным образом в лигандах [ПО, 120, 122, 135, 136, 139—141]. Позднее другие группы исследователей расширили приложение метода [18—21, 25, 58]. Однако стало очевидным, что идентификация составных переходов не простой вопрос и что важно полностью понимать природу полос поглош,ения лиганда. Поскольку в этом разделе обсуждение ограничено в основном комплексами с 1,10-фенантролином и 2,2 -дипиридилом, ниже кратко рассматриваются спектры поглощения этих двух хелатов. [c.294]

Круговой дихроизм тесно связан с оптической активностью и проявляется тогда, когда имеет место резонансное поглощение при Утп —V. Поглощение света пропорционально вероятности перехода с ( )с (0, когда молекула переходит из состояния п в состояние т в результате поглощения света. Круговой дихроизм может быть рассчитан теоретически путем сравнения t) m i) для левого и правого циркулярно-поляризованного света. Теперь, m t) задан уравнением (9.88), но в окрестности Ет — Е( тп — У) мы находим, что [c.335]

Тесно связанные между собой явления [1,2] — дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм — в настоящее время известны достаточно хорошо, так что нет необходимости делать вводные замечания. Впервые эти явления наблюдались в начале XIX в., однако химики-органики хорошо ознакомились [c.22]

Для того чтобы показать взаимосвязь 12] дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и ультрафиолетового спектра поглощения для типичного (бесцветного) органического вещества и познакомиться с обозначениями, применяемыми при изучении ДОВ [7] и КД [81, на рис. 2 приведена кривая с положительным эффектом Коттона, связанным со слабым переходом в эписульфид-ном хромофоре при 264 ммк для 5а,6а-эписульфида холестанола-Зр [9]. Этот пример обращает внимание также и на другое обстоятельство, которое будет подробнее обсуждаться ниже, а именно на то, что часто знак вращения в видимой области (например, [а] и) отличается от знака первого эффекта Коттона (рис. 2— положительный эффект Коттона в ультрафиолетовой области спектра и отрицательное вращение в видимой области). Кривые дисперсии оптического вращения в этой статье выражены в единицах молекулярного вращения ([Ф]), а кривые кругового дихроизма— в единицах молекулярной эллиптичности ([0]). Как было показано ранее [8], эта система единиц имеет для химика-органика большое преимущество, так как оба свойства молекулы выражены через параметры, имеющие одинаковый порядок величины. [c.23]

Важной величиной в правой части табл. 1, где приводятся характеристики вращения, является Як — сила вращения К-то электронного перехода. Как уже отмечалось [5], именно характеризует знак и величину вклада электронного перехода в дисперсию вращения и круговой дихроизм. Следовательно, эта сила вращения является фактором, имеющим знак и величину и определяющим, в какой степени данный электронный переход участвует в явлениях, связанных с оптической активностью. Кроме того, как показано ниже, величина отражает в определенной степени природу хромофора, переходы которого дают вклад в оптическую активность. [c.45]

Средний коэффициент поглощения к в уравнении (44) пропорционален о. мнимой части поляризуемости а молекул растворенного вещества. Часть дисперсии в среднем показателе преломления п в уравнении (43), обусловленная молекулами растворенного вещества, пропорциональна аь т. е. вещественной части этой поляризуемости. Точно так же дисперсия оптического вращения определяется Рь а круговой дихроизм зависит от Рг. Вещественные части комплексных поляризуемостей определяют дисперсию, а их мнимые части — связанное с ней поглощение. Более существенно то, что для всей области частот дисперсия определяется поглощением и, наоборот, поглощение — дисперсией. Это можно видеть из уравнений (23) и (24), из которых непосредственно следует, что мнимые части поляризуемостей определяют их вещественные составляющие [c.61]

Из-за различий в коэффициентах поглощения правого и левого циркулярно-поляризованных лучей в области эффекта Коттона линейно-поляризованный луч при прохождении через оптически активное вещество в спектральной области, соответствующей оптически активной полосе поглощения, становится эллиптически-поляризованным. Это явление, тесно связанное с вращением плоскости поляризации, и называется (повторим) круговым дихроизмом. В последнее десятилетие появились приборы — так называемые дихрографы, которые позволяют записывать кривые кругового дихроизма в зависимости от длины волны (подобно тому, как записываются кривые обыкновенного поглощения). [c.293]

Конформер с внутримолекулярной водородной связью преобладает в неполярных растворителях (гептан, четыреххлористый углерод) в спектрах кругового дихроизма при этом наблюдается интенсивный положительный сигнал (молекулярная эллиптичность [0]28з + 36 100) существование внутримолекулярной водородной связи подтверждается инфракрасными спектрами. В спектре КД, кроме того, имеется очень слабый отрицательный сигнал ([0]з17 — 1700), который, по-видимому, связан с присутствием следов конформера ЬУИ. При переходе к растворителям, разрывающим внутримолекулярную водородную связь, преобладающей становится отрицательная полоса (в метаноле [бЬев + 4220 и [0]зоб— 13 000), что связано со сдвигом конформационного равновесия в сторону формы ЬУ11. Дополнительным подтверждением такого толкования служит тот факт, что 5-(—)-3-метокси-3-фенил-бутанон-2, не способный к образованию внутримолекулярной водородной связи, имеет отрицательную полосу КД как в гептане ( 0]зо2 — 17 ООО), так и в метаноле ([0]зоо— 12 600). [c.303]

Конформация, принимаемая опсином в результате различных нековалентных взаимодействий, позволяет связываться с ним лишь небольшому числу изомеров ретинальдегида и его аналогов. В природном родопсине с белком связан только 11-Ч с-ретинальдегид (по-видимому, может связываться также его искаженный 6-5-ч с-изомер). Результаты, полученные с помощью резонансной рамановской спектроскопии и кругового дихроизма, свидетельствуют против считавшегося ранее вероятным связывания 12-5-к с-изомера (9.6). Полностью транс-ре-тинальдегид не связывается с опсином, и изомеризация связанного 11-г с-ретинальдегида в полностью транс-изомер в процессе зрительного цикла (разд. 9.4) приводит к отщеплению ретинальдегида от опсина. [c.307]

Липофилизация инсулина достигалась в том случае, когда с тремя свободными аминогруппами инсулина был ковалентно связан диглицерид янтарной кислоты. Производное инсулина проявило сильные липофильные свойства, но плохую смачиваемость. Его подвергали анализу методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, кругового дихроизма и светорассеяния в 10% растворе изопропанола, а также биологическому анализу in vitro на крысах-диабетиках. Третичная структура производного проверялась методом кругового дихроизма. Динамическим светорассеянием и просвечивающей электронной микроскопией (TDM) определяли спонтанную агрегацию частиц производного инсулина. Диаметр наименьших частиц, обнаруживаемых методом электронной микроскопии, составлял 10-15 нм. Результаты этих анализов позволили разработать схематическое изображение синтезированного предшественника инсулина. Эти методьт анализа могут быть использованы для быстрого изучения и разработки схематического изображения новых производных инсулина. [c.408]

Электронные спектры поглощения [171] простейших эфиров и лактонов характеризуются слабым поглощением, соответствующим л -переходам, около 210 нм, однако эти данные не находят столь широкого применения для исследований с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [172], как данные длинноволнового поглощения кетонов, связанного с 7г->л -переходами. Тем не менее установлены общие закояомер-ности, касающиеся взаимоотношения между абсолютной конфигурацией и конформацией лактонов, с одной стороны, и знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона, с другой. Изучены и другие данные по сложным эфирам [172]. а,Р-Ненасыщенные эфиры дают сильную я-> л -полосу около 210 им по мере увеличения ненасыщенности наблюдается сдвиг полосы в длинноволновую область. Ароматические эфиры также дают характеристические электронные спектры поглощения, связываемые с я->л -пе-реходами. В целом, однако, ИК- и ЯМР-спектроскопия оказались более ценными методами идентификации сложных эфиров. [c.336]

В предыдущем разделе Остерхоф провел критическое обсуждение ряда концепций, лежащих в основе объяснения естественной и индуцированной вращательной способности молекул. В настоящем раздело будут рассмотрены вопросы, которые возникают при приложении указанных концепций к интерпретации экспериментальных данных по оптической активности естественно активных соединений с целью получения из этих данных информации о структуре оптически активных молекул. Точнее, будут доказаны две полезные теоремы и отмечены их возможные применения. Первая из этих теорем (теорема I) устанавливает связь между формой полосы поглоп ения разрешенного электрического дипольного перехода и формой соответствующей полосы поглощения, связанного с круговым дихроизмом в сочетании с соотношениями Кронига — Крамерса эта теорема часто позволяет легко строить кривые дисперсии оптического вращения по экспериментальным данным 1Г0 поглощению. Вторая теорема (теорема II) касается подбора оператора вращательной силы перехода, который бы гарантировал независимость вращательных сил переходов от выбора начала координат при расчетах с неточными волновыми функциями. Ввиду имеющихся в настоящее время трудностей построения точных волновых функцргй необходимость в такого рода гарантиях совершенно очевидна. [c.260]

Резкое изменение показателей преломления вблизи максимума полос поглощения приводит к разности поглощения двух круговых поляризованных компонент светового луча. Разность молярных показателей поглощения света с левой и правой круговой поляризацией (Де = е — е<г) называется круговым дихроизмом (КД), который тесно связан с кривыми ДОВ и спектром поглощения комплекса. На рис. 11.25 показана кривая КД как зависимость Де от длины вйлны Я, знак величины Де совпадает со знаком эффекта Коттона (в данном примере положительным). Молярная амплитуда кривой ДОВ определяется отношением [А] = 40,28Де для ге-V я -переходов в насыщенных карбонилсодержащих органических соединениях. Ширина полосы КД на полувы-соте амплитуды равна Дг = 0,925 (v aк — г ), где у акс и — частоты, соответствующие максимуму и минимуму на кривой ДОВ. Длина волны экстремума кривой КД почти точно совпадает с длиной волны экстремума для спектра поглощения (ср. рис. 11.23, а и 11.25). Так как КД имеет место только в пределах полосы поглощения, то кривые КД несколько легче интерпретировать, чем кривые ДОВ, которые могут осложняться перекрыванием разных полос поглощения. [c.343]

Для циклических спиртов трудно сформулировать общее правило корреляции между знаком оптической активности и абсолютной конфигурацией, ввиду того что знак может меняться в зависимости от величины алкильной группы, присоединенной к ксантогенатной группировке. Так, метплдитиокарбонатное производное г ис-3-метилциклогексанола (1Уа) дает отрицательный знак, а соответствующее тритильное производное 1Уб— положительный, амплитуда кругового дихроизма соединения 1Уа мала по сравнению с 1Уб, Все это, по-видимому, указывает на присутствие в равновесном состоянии приблизительно одинаковых количеств ротамеров. Значительно большая оптическая активность соединения 1Уб наводит на мысль, что в этом случае преобладает один из ротамеров, так как атом серы связан с более объемистой группой. Аналогичные наблюдения можно сделать и для гранс-производных (У). [c.199]

Присутствие в молекулах цианкобаламина и его производных тетрапиррольного ядра, связанного с атомом кобальта (ко-бальтикорриновая группа), обусловливает сложный спектр поглощения, что отражает большое число переходов. Изучение этих спектров хотя и очень полезно, но не дает нам всех данных, которые ожидаются от взаимодействия света со стрз ктурой подобного тина, поскольку при использовании естественного света асимметрия кобальтикорриновой группы не проявляется. В этом отношении ценная информация, которую можно извлечь из спектров кругового дихроизма, позволила получить некоторые новые данные о структуре [1, 2]. Ввиду сильного поглощения исследуемых производных измерения были проведены на очень разбавленных растворах при концентрациях 1 мг/мл для видимой и 0,2 мг мл для ультрафиолетовой областей спектра (толщина кюветы 1 см). С экспериментальной точки зрения эти условия являются довольно сложными, поэтому измерение проводили 3 раза для каждого раствора и с целью уменьшения [c.224]

На рис. 9 приведены кривая КД и УФ-спектр немостикового (5)-6,6 -динитро-2,2 -диметилдифепила (XVIII) [79]. Коротковолновый положительный максимум на кривой КД при 251 ммк соответствует я л -переходу при 260 ммк, а отрицательный максимум при 298 ммк связан с перегибом при 310 ммк. Длинноволновый отрицательный максимум кругового дихроизма в области 350 ммк связан с переходом, который не обнаруживается в УФ-спектре. Эти особенности характерны для соединений с (S)-конфигурацией [84]. Кривая ДОВ (Д)-изомера (XVIII) (рис. 9) [c.120]

Очевидно, что если количество связанного поверхностно-активного вещества меньше эквивалентного, то дифильные противоионы могут перемещаться от звена к звену. Следовательно, реальные системы, о которых идет речь, качественно вполне адекватны только что описанной статистической модели Т. М. Бирштейн и др. Перемещение притягивающихся друг к другу противоиопов должно сопровождаться изменением конформации полимерной цепи. В состоянии равновесия реализуются конформации (или конформация), соответствующие компромиссу между стремлением к максимуму контактов между гидрофобными группами связанных противоиопов и к минимуму стерических и энтропийных напряжений в цепочке. Все эти соображения превосходно оправдываются на опыте. Особенно информативной оказалась система поли-/,-лизин — додецилсульфат натрия, конформационное состояние которой можно контролировать методами дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [c.290]

Предметный указатель в каладом выпуске имеет форму указателя ключевых слов , отобранных из заголовка и текста реферата. Этими ключевыми словами являются общие понятия, термины, названия классов химических соединений. При пользовании указателем ключевых слов следует иметь в виду одну его особенность, связанную с машинным происхождением указателя может оказаться, что один и тот же предмет в разных рефератах назван по-разному (следуя авторской терминологии),— тогда и в указателе он может оказаться рассеянным по разным местам. Это заставляет внимательно продумывать, под какими синонимами можно встретить в указателе ключевых слов нужное понятие. Так, например, при поиске сведений о круговом дихроизме необходимо искать не только по полному названию ir ular Di hroism , но и по сокращенному-— СО . [c.104]

Теория указывает, что электронно-колебательная система с более высокой энергией имеет измененное распределение интенсивности, в котором интенсивность переходит от наиболее низкой (чисто электронной) полосы в элек-троино-колебательные полосы, тогда как системы с более низкой энергией имеют нормальное распределение интенсивности. Моффит и Московиц [145] показали, что вращательная сила, связанная с электронным переходом, имеет такое же спектральное распределение, как и элек-тронно-колебательные полосы, и поэтому чтобы понять наблюдаемую кривую кругового дихроизма, важно использовать теорию электронно-колебательного взаимодействия. [c.312]

Исследование пространственных, конформационных состояний. иолгипептидных и белковых молекул проводится современными физическими и физико-химическими методами. Вполне понятно, что ценность любого из этих методов будет тем большей, чем точ1нее он позволяет определять пространственное строение белка-фермента, непосредственно связанное с выполняемой последним биологической функцией. Поскольку все ферменты являются асимметрическими системами, растворы которых вращают плоскость поляризации света, то здесь широко используют оптические методы. К ним относятся дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм, т. е. изменение оптических характеристик какого-либо соединения в зависимости от длины волны облучающего света. Для многих ферментов, особенно содержащих металлы, можно применить метод магнитной дисперсии, когда оптическая активность (новая, отличная от естественной) индуцируется сильным магнитным полем (это явление известно под названием эффекта Фарадея). При изменении пространственного строения белков-ферментов в растворе меняются и их оптические характеристики — кривые оптической дисперсии и кругового дихроизма, и на основании этого можно судить о характере происшедших изменений. Широкую популярность в химии ферментов завоевали различные спектральные методы, в частности метод ядерно-магнитного резонанса, регистрирующий поведение ядер некоторых атомов в исследуемом пептиде или белке при наложении сильного внешнего магнитного поля, а также методы инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии и т. п. [c.46]

Опубликованы прекрасные об-зор1.1 [80, 81] исследований оптической активности координационных соединений. Для окрашенных комплексов величина и знак оптического вращения в видимой области спектра сильно зависят от длины волны. Зависимость оптического вращения от длины волны называют дисперсией оптического вращения (ДОВ). Связь дисперсии оптического вращения с эллиптической поляризацией, которую чаще называют круговым дихроизмом (КД) или эффектом Коттона (ег — е ), и поглощением 8 для выделенной полосы поглощения в й- и -изомерах показана на рис. 1.1. Форма канчдой кривой ДОВ определяет конфигурацию соединения. Аналогично знак Коттона, связанный с каждым оптически активным переходом, также может быть использован в качестве критерия для определения конфигурации асимметричного центра. Это особенно ценно для систем, кривая вращательной дисперсии которых состоит из ряда перекрывающихся полос поглощения. [c.22]

По предложению Прелога, Клайн [20] подчеркивает, что для скрученных или асимметричных молекул, например производных циклопентанона, следует различать эффект первого порядка и эффект второго порядка . Эффект первого порядка связан с асимметрическими атомами углерода самого кольца, и его влияние на эффект Коттона довольно значительно. Эффекты второго порядка , напротив, связаны с заместителями. Эффекты первого порядка обычно подавляют эффекты второго порядка . В качестве примера на рис. И приведены кривые кругового дихроизма для производных циклопентанона, полученные Ромо и сотр. [21] при 1 структурном и стереохимическом ис-380 следовании сесквитерпенов а- и р-пипицолов. [c.20]

В заключение отметим, что методы дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма очень важны для стереохимических исследований. Эти исследования включают конфигурационные и конформационные задачи для многочисленных соединений, содержащих или не содержащих оптически активные хромофоры в изучаемой спектральной области. Правило актантов позволяет предсказывать знак эффекта Коттона, связанный с некоторыми хромофорами, наиболее общим из которых является кетогруппа. Следует отметить, что применимость правила октантов была показана для а,Р-ненасы-щенных кетонов [22, 23], р,у-ненасыщенных кетонов [13], лактонов [25, 26], лактамов 26] и т. д. Эти вопросы будут освещены в лекциях специалистов в этой области. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология