Ньюмена положения

Заместители в этих положениях по-разному взаимодействуют с соседними атомами в экваториальном положении заместитель располагается более свободно , ему меньше мешают соседние атомы. Это особенно ясно видно в проекции, в которой две пары соседних углеродных атомов кольца расположены друг за другом (как в формулах Ньюмена) [c.79]

Положения, отвечающие Хг = Х2 = показаны на проекциях Ньюмена [c.174]

Положение, отвечающее Хз = 0°, показано на проекции Ньюмена [c.177]

Взаимное положение атомов в конформациях удобно изображать с помощью проекций молекул на плоскость ху, если главная ось симметрии молекулы проходит через ось z. Такие проекции назьшаются проекциями Ньюмена. [c.30]

Для рассмотрения относительных и абсолютных конфигураций удобны формулы Фишера, но они сознательно игнорируют реальную форму молекулы формулы Ньюмена мало наглядны для суждения о конфигурации того или иного атома, но удобны в тех случаях, когда нужно продемонстрировать реальное положение тех или иных групп в пространстве, т. е. конформацию. [c.36]

Применяя Правило шести Ньюмена [6] о наибольшем пространственном эффекте при присоединении к непредельной связи в случае увеличения числа атомов в положении шесть (см. схему), можно объяснить экспериментальные данные Уитмора и Льюиса [7], показавших, что этильные заместители в точке разветвления цепи много эффективнее, чем метиль [c.182]

Для газообразного этана возможны, например, среди бесконечного количества других следующие два крайних положения метильных групп (приведены перспективные формулы и формулы Ньюмена— вид молекулы с торца ) [c.32]

Конформация (37) полностью заслоненная атомы водорода и метильная группа, стоящие у ближайшего атома углерода формулы Ньюмена, заслоняют соответственно атомы водорода и метильную группу у удаленного атома углерода. В этой конформации двугранный угол равен нулю ее обозначают ф°. Переход к другим конформациям можно представить себе так не трогая ближний С-атом, удаленный углеродный атом начнем вращать по часовой стрелке, фиксируя следующие его положения через [c.23]

Что же делает аксиальную ориентацию заместителей менее выгодной Для наглядного сравнения двух возможных конформаций моно-замещенного циклогексана полезно изобразить их в виде сдвоенных проекций Ньюмена (30) и (31). На такой проекции видно, что при экваториальной ориентации заместитель (обозначен кружком) занимает трансоидное (ф ) положение относительно связи С-6—С-5, при аксиальной ориентации — находится в скошенном положении (ф ) к этой связи. Это напоминает трансоидную и скошенную конформации бутана, у которого, как мы знаем, скошенная конформация примерно на 3 кДж/моль менее выгодна по сравнению с трансоидной. Энергия аксиальной формы возрастает также из-за 1,3-диаксиальных взаимодействий [см. формулу (32)]. [c.210]

Пространственные затруднения вызываются не только атомами и группами, находящимися в -положении к реакционному центру, Ньюмен установил, что на скорость реакции может влиять число атомов, находящихся в шестом положении к реакционному центру (правило шестого атома Ньюмена). Влияние числа таких атомов на относительные скорости этерификации алифатических карбо новых кислот 0,005 М спиртовым раствором НС1 при 40 °С пока зано в табл. III. 3. [c.180]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

Рассмотрим наиболее характерные конформации простой С—С-связи на примере молекулы бутана. Для этого представим на схемах возможные пространственные положения заместителей, используя проекционные диаграммы Ньюмена. Для их построения выбирается некоторая связь, относительно которой производится свободное вращение (в данном случае это будет связь Са—Сд в бутане). Атомы, образующие эту связь, проецируются строго друг на друга так, что мы видим лищь ближайший к нам атом и от него располагаем связи к заместителям. Второй атом как бы при1фыт непрозрачным кружком идущие от этого атома связи изображаются выступающими за кружок. [c.126]

Предпочтительное транс-отщепление наблюдается в реакции алкоголятов с дейтерированным бромдифенилэтаном. Для эритро-формы проекция Фишера отражает энергетически крайне невыгодную, сполна заслоненную конформацию. Самой выгодной действительной конформацией будет та, в которой оба фенила трансоидны. Путем поворота вокруг простой С—С-связи мы приходим к этой конформации, изображенной в проекции Ньюмена. При этом обнаруживается, что в транс-положении к брому находится дейтерий. Атака молекулы ионом алкоксила приводит [c.203]

Существенную роль в реакции этерификации играют стерические эффекты, поскольку атом углерода карбонильной группы кислоты в переходном комплексе П переходит из плоской тригональной структуры (sp -гибридизация) в тетраэдрическую структуру sp -тибридизация). Для определения влияния стерических эффектов иа скорость этерификации алифатических кислот полезно правило шести Ньюмена, но лучшим способом оценки стерических факторов является изучение моделей [17]. При применении обычных методов этерификации влияние оказывают также за. 1естнтелн, находящиеся в о/огао-положении ароматических кислот. В случае о,о-ди-алкилзамещенных можно проводить этерификацию, приливая раствор кислоты в 100% -ной серной кислоте к спирту [18] Успех этой реакции, по-видимому, зависит от образования плоского иона кар- [c.284]

На относит, устойчивость а- и Р-форм кроме пространств, факторов влияют днполь-дипольные взаимод.-аномерный фект, в результате к-рого заместитель при аномерном атоме стремится занять аксиальное положение (особенно в малополярных р-рителях), и А -эффект, заключающийся в повьпп. нестабильности конформера с экваториальным заместителем у аномерного атома при наличии аксиального гидроксила в положении 2 (вследствие взаимного отталкивания атомов О см. ф-лу Ньюмена) [c.137]

Вскоре после того, как Байер опубликовал свою теорию напряжения, Закс установил, что можно построить неплоские модели циклогексанового кольца, в которых все валентные углы будут тетраэдрическими [27] или близкими к ним. Если углеродные атомы циклогексана расположить в одной плоскости, го они образовали бы лишь один шестиугольник с углами между связями в 120°, что привело бы к значительному байеровскому напряжению. Более того, в плоской форме должны были бы проявиться сильные взаимодействия за счет заслонения, возникающего между вицинальными водородными атомами. Закс показал, что ненапряженные углы между связями, равные 109,5°, могли бы существовать, если бы атомы углерода находились в альтернирующих положениях выше и ниже общей плоскости кольца. При таком расположении атомов углерода вицинальные водородные атомы становятся заторможенными и, таким образом, устраняются неблагоприятные взаимодействия, связанные с заслонением. Неплоская высокосимметричная форма циклогексана, предложенная впервые Заксом, в настоящее время повсеместно рассматривается как конформация кресла (см. ниже). Закс рассмотрел также другую, менее жесткую модель неплоского циклогексана, которую он называл гибкой формой. Хотя некоторые дополнительные соображения, на которых был основан анализ Закса, были отброшены Мором [28], все же этот анализ явился первым проникновением в конформационные свойства циклических молекул. В настоящее время имеется много доказательств того, что наиболее устойчивой конформацией циклогексана и многих его производных является конформация кресла. На приведенных выше проекциях Ньюмена подчеркнуто заторможенное положение атомов водорода в кольце. Из этой конформации вытекает существование двух типов связей углерод — водород. Конформация кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С—Н примерно параллельны этой оси три направлены вверх, а три — вниз. Эти связи называют аксиальными. Остальные шесть С—Н-связей почти перпендикулярны оси симметрии, их называют экваториальными [c.83]

Наличие вицинального аксиального заместителя также затрудняет нуклеофильное замещение из-за неблагоприятного взаимодействия диполей в переходном состоянии. Например, 3-сульфонаты производных глюкопиранозы легко вступают в реакцию нуклеофильного замещения, когда аномерный центр имеет р-кон-фигурацию (как в 30), тогда как соответствующее производное галактопиранозы [например, (33)] не реагирует из-за наличия аксия.пьного заместителя при С-4 [43]. Нагляднее всего это видно в проекциях Ньюмена вдоль связи С-3—С-4 основного (34) и переходного (35) состояний (схема 15). Можно видеть, что промежуточные диполи в переходном состоянии располагаются почти на одной прямой с постоянным диполем связи С-4—заместитель, что приводит к максимальному их отталкиванию. Действительно, показано [49], что замещение бензоат-анионом в положение 2 ме-тил-3,4,6-три-0-метил-2-0-тозил-р-Д-глюкопиранозида (1-ОМе экваториален) может протекать с хорошим выходом при длителыюм проведении реакции, тогда как а-аномер (1-ОМе аксиален) не вступает в эту реакцию из-за наличия вицинального аксиального полярного заместителя при С-1. [c.143]

Вихтерле [8] подтвердил данные Ньюмена, но указал, что при отсутствии атомов в положении б наличие большого числа атомов в положении 5 заметно снижает скорость реакции сложного эфира с RMgX (на примере метиловых эфиров триметилуксусной и изомасляной кислот). Отклоняется от правила изобутилацетат, реагирующий с RMgX почти с той же скоростью, что и метилацетат, в то время как этилацетат реагируете заметно меньшей скоростью. Эти исключения указывают на то, что наряду со стерическими надо учитывать и другие влияния. [c.182]

Такое расположение называется заторможенной конформацией. Стерическое напряжение в ней минимально. Схематическое изображение HI представляет собой проекцию Ньюмена, получаемую при рассмотрении модели Illa вдоль оси связи, соединяющей асимметрические центры, как это можно видеть, расположив модель Illa в положение Ills [c.194]

Однако если К или К хирален и, особенно, если за хираль-ность ответственен а-углеродный атом, то в этом случае две стороны карбонильного соединения больше не эквивалентны, и присоединение сверху и снизу теперь не будет статистически равновероятным. Если реакция обратима, то, вероятно, что термодинамически более устойчивый продукт из двух возможных будет находиться в большем количестве в реакционной смеси (термодинамический, или равновесный, контроль см. разд. 2.2.3). Для практически необратимых реакций, например для реакций с НМ5Х, Е1А1Н4 и т. п., будет преобладать тот продукт, который образуется быстрее (кинетический контроль). Какой продукт окажется преобладающим, можно предсказать, пользуясь правилом Крама-, кетон будет реагировать в такой конформации, в которой атом кислорода группы С=0 занимает анты-положение по отношению к самому большому из трех заместителей, находящихся у а-углеродного атома [см. формулу (152)]. Преобладающая нуклеофильная атака (например, со стороны R MgBг) будет проходить с наименее затрудненной стороны карбонильного атома углерода, т. е. со стороны (а). Это лучше всего видно при использовании проекционных формул Ньюмена (ср. разд. 1.3.1) [c.262]

Для классификации аналогичных структур сначала определяют старшинство заместителей при обоих асимметрических атомах по правилам Кана, Ингольда и Прелога (см. разд. Г,3.1.3). Если в сипперипланарной проекции Ньюмена заместители соответствующего старшинства располагаются так же, как в эритрозе, то соединение относят к эритро-ряду. Если относительное положение заместителей аналогично треозе, то говорят о грео-форме. [c.167]

Известно, что скорость этерификации алифатических кислот определяется эмпирическим правилом Ньюмана [1, 2], согласно которому скорость зависит от числа атомов, находящихся в положении 6 по отношению к карбониловому кислороду (рис. 1) и называемых в дальнейшем шестыми атомами. [c.174]

Если, как упоминалось выше (разд. И), рассматривать среднюю точку асимметрически замещенного кольца как воображаемый хиральный центр (ср. проекцию Ньюмена, рис. 3), то приписание а-дизамещенным металлоценам стереохимического символа обычным способом [21] не вызывает трудностей, причем соединению (4-)-УП1 снова следует приписать (5)-конфигурацию. При наличии заместителей в положениях 1 и 2 порядок осмотра заместителей определяется однозначно, а именно по направлению к Н4 (Н = ). С другой стороны, для р-дизамещенных металлоценов заместители в положениях 1 и 3 в структуре ферроцена (рис. 3) и полизамещенных металлоценов возникают трудности, поскольку наблюдатель может смотреть либо по направлению к Нг (между обеими группами), либо по направлению к Н4 или Н5 и точное направление должно определяться дополнительным правилом. [c.78]

Более усовершенствованная статистическая модель была создана в работах Херцфельда [39], Пельцера [40] и Ньюмена [41]. Они описывали состояние молекул на поверхности максвелловским распределением по энергии и пространственным распределением, связывающим смещение молекул от равновесного положения с их потенциальной энергией. Испарение молекулы происходило тогда, когда она смещалась на такое расстояние, что ее потенциальная энергия становилась равной энергии испарения. Эта модель приводит к следующему выражению для вероятности процесса испарения с единицы поверхности в единицу времени [c.41]

Концентрация сероводорода может изменяться в любых пределах—от следов до 600 мг/л в очень кислых областях. Сероводород вызывает образование тонкозернистых чещуек, мелкий питтинг, хрупкость и вспучивание стали. Получающийся сульфид железа окрашивает воду в темный цвет и быстро закупоривает пласт. Исследования Ньюмена [36], проведенные с 10%-ным рассолом, показывают, что повышение содержания растворенного сероводорода увеличивает скорость коррозии, но не очень резмо, поскольку это касается общей коррозии. В отношении питтинга положение, однако, совершенно иное. При высоком содержании сероводорода местное разрушение происходит очень быстро, и полоска для коррозионных испытаний в течение одной недели перфорировалась в нескольких местах. Дозировка ингибитора при высоком содержании сероводорода должна быть в 5 раз больше, чем при низком. [c.241]

У мезо-формы наиболее выгоден трансоидный конформер (ф ), поскольку в конформерах ф и ф все четыре заместителя расположены подряд и число скошенных взаимодействий на единицу больше, чем в трансоидной форме. Отметим, что у конформеров ф и ф мезо-формы последовательность расположения заместителей в формулах Ньюмена одинакова, поэтому эти конформеры энергетически равноценны. У оптически активной формы все три конформера энергетически неравноценны наиболее выгоден конформер ф. Таким образом, приходим к выводу, что предпочтительные конформации для жезо-формы и рацемической формы (в качестве полноправного представителя которой рассмотрен один антипод) различны. Как это можно проверить Присмотримся к расположению одинаковых заместителей у предпочтительного ф -конформера (99) мезо-формы. Одинаковые заместители занимают в нем трансоидные положения относительно друг друга. Это значит, что дипольные моменты соответствующих связей при векторном сложении взаимоуничтожаются дипольный момент конформера (99) должен быть равен нулю. У предпочтительного ф -конформера (101) оптически активной формы дипольные моменты связей складываются (по правилу параллелограмма). Следовательно, мы вправе ожидать у оптически активной формы большего дипольного момента, чем у мезо-формы. Эксперимент подтверждает это наблюдаемый дипольный момент жезо-дихлорстильбена равен 1,27 Д, а для рацемического дихлорстпльбена он составляет 2,75 Д. Такие же соотношения наблюдаются у гидробензоина (104) дипольные моменты мезо-формы и рацемической формы составляют соответственно 2,08 и 2,67 Д. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология