Фишера обращение

Сформулируйте правила составления проекционных формул энантиомеров по Э. Фишеру и правила обращения с ними на бумаге. Приведите фишеровские проекции для соединений, указанных в задаче 219. [c.35]

Проекции Фишера могут быть различным образом преобразованы с сохранением или обращением конфигурации. Перестановка любых двух заместителей ведет к обращению конфигурации [c.106]

Проекции Фишера нельзя поворачивать в плоскости чертежа на 90° или 270°, но можно — на 180°. Поворот на 90° ведет к обращению конфигурации, что нетрудно проверить методом парных перестановок заместителей повернутый на 90° чертеж О-глицеринового альдегида сводится к -глицериновому альдегиду путем двух перестановок [c.106]

Обычно лучший метод определения конфигурации хирального центра заключается в том, чтобы представить себе тетраэдрическую модель и выбрать такое направление взгляда, чтобы ваш мысленный взор проходил через тетраэдр в направлении младшего заместителя. Поскольку иногда это оказывается трудным умственным упражнением, а также поскольку во многих учебниках широко используются проекционные формулы Фишера — стоит научиться обращению с ними. [c.85]

При использовании проекции Фишера следует помнить, что перемена двух заместителей местами, вращение всей формулы на 90 или 270° в плоскости проекции или же вращение формулы на 180° с выведением асимметрического атома углерода из плоскости проекции приводит к обращению конфигурации, т. е. превращает молекулу в ее энантиомер (см. раздел 1.3.3). Напротив, двукратная перемена местами заместителей или вращение на 180° без выведения из плоскости проекции не влияет на конфигурацию. [c.84]

Для перехода к плоскостному изображению пространственные структуры по предложению Фишера располагают таким образом, чтобы плоскость, в которой находится углеродная цепь, оказалась перпендикулярной плоскости бумаги и чтобы угол, образованный углерод-углеродными связями был обращен вершиной к наблюдателю сверху должна находиться высшая по степени окисления функциональная группа (старший заместитель). [c.437]

При разработке некоторых других электрометрических методов анализа в неводных и сильнокислотных агрессивных средах нами был проверен ряд биметаллических систем. Наиболее удовлетворительными, надежными и удобными в обращении явились системы молибден— никель и вольфрам — никель соответственно, например, для определения воды реактивом Фишера в неводной среде и первичных и вторичных ароматических аминов в сырых легких и тяжелых пиридиновых основаниях, а также и для других анализов. [c.42]

Вывод Эмиля Фишера [20] о том, что вальденовское обращение, по-видимому, представляет собой весьма общее явление, которое тесно связано с природой процессов замещения , время от времени и в различной форме делали затем многие авторы [39, 46, 69]. Его применение к некоторым простым системам было иллюстрировано рис. 8.3 и 8.4, где было отмечено, что замещение на анион приводит к обращению конфигурации и, как следствие этого, изменению знака оптического вращения, тогда как при замещении на катион конфигурация и оптическое вращение остаются неизменными. Получен ряд экспериментальных подтверждений того, что скорость, с которой отрицательный ион реагирует с молекулой, имеющей асимметрический насыщенный атом углерода, и скорость оптической инверсии одинаковы. [c.247]

Экспериментальное решение вопроса, а. Для успешного изучения законов вальденовского обращения прежде всего необходимо знать, происходит или не происходит в определенной реакции замещения асимметрического углерода обращение конфигурации. Как уже отмечалось выше, циклы реакции, по Вальдену и Э. Фишеру, не дают ответа на этот вопрос. Исследование проводили двумя путями. Первый состоит в разработке методов определения относительных конфигураций оптически деятельных соединений по отношению к конфигурации стандартного соединения. В настоящее время известно несколько способов определения подобного конфигурационного родства между веществами они будут изложены в следующем разделе. Второй метод заключается в исследовании реакции замещения при асимметрическом углероде на более простых моделях, чем те, которыми пользовались в классических исследованиях. Это позволяет непосредственно идентифицировать те реакции, в которых происходит обращение конфигурации. [c.142]

Отщепление металлов элементарными галогенами представляет обращение синтеза Вюрца. Оно имеет препаративное значение для приготовления 1,4-дикетонов типа ацетонилацетона. Ацетонилацетон приготовляют через эфир диацетилянтарной кислоты по Л. Кнорру и Ф. Хаберу [1255] (ср. также Э. Фишер [1256]). [c.441]

Оптическая активность. Работами школы Э. Фишера, Каррера и Левина (1907—1930) путем соответствующих превращений, не затрагивающих асимметрический центр, было показано, что все аминокислоты в белках имеют одинаковую -конфигурацию при а-уг-леродном атоме. Интересно отметить, что один из двух подходов к установлению стереохимического соотношения между аминокислотами и соответствующими сахарами включает умышленное проведение реакции по асимметрическому центру. Хьюз и Инголд (1937) показали, что реакция 5 2 неизбежно сопровождается вальденовским обращением и что взаимодействие галоидпроизводных с азидом натрия может быть проведено так, чтобы исключить бимолекулярное замещение. Этим методом авторы превратили Д-молочную кислоту в вещество, оказавшееся неприродным аланином отсюда природному аланину была приписана -конфигурация [c.637]

И именно Фишер ввел для изменения пространственной конфигурации в реакциях замещения при насыщенном атоме углерода наименование вальденовское обращение [35, стр. 2895]. В последующие пять лет Фишер опубликовал много работ из серии К изучению вальденовского обращения . [c.75]

Углеродная цепь моносахарида может иметь различную форму — в виде полукольца, зигзага и т. д., которые,.естественно, будут давать различные проекционные формулы. По предложению Э. Фишера, для получения проекционной формулы углеродную цепь моносахарида располагают по вертикали с альдегиднрй (или кетонной) группой в верхней части цепи, а сама цепь должна иметь форму полукольца, обращенного выпуклостью к наблюдатедю (рис. 1). В этих формулах асимметрические атомы не записываются, но подразумеваются в точках пересечения вертикальной и горизонтальных линий. Иногда не записываются и атомы водорода, связанные с асимметрическими атомами. [c.12]

Кроме упомянутой гипотезы Фишера можно было к середине 20-х годов насчитать еще около 20 химических и физических теорий Но, как мы знаем теперь, достаточно обоснованное объяснение вальденовское обращение получило только в рамках электронной теории механизма реакций замещения у насыщенного атома углерода (см. стр. 330). [c.76]

Таким образом, в процессе обращения Фишера был осуществлен обмен местами двух заместителей с помощью реакций, не затрагивающих асимметрический центр. Как и надо было ожидать, при таком обмене происходит перемена знака вращения, без изменения его величины. [c.36]

К началу XX века Вальден закончил серию своих исследований по изменению пространственной конфигурации. Через несколько лет исследованиями в данной области занялся Э. Фишер (который, в частности, и ввел в обиход название вальденовское обращение ). Для Фишера исследование этого явления имело [c.299]

Таким об разом, основное Т ребование, установленное Фишером, состоит в том, что горизонтальные линии представляют связи, расположенные выше плоскости бумаги, а вертикальные линии — связи, расположенные ниже плоскости бумаги. При обращении с такими формулами необходима определенная осторожность. Например, если повернуть проекционную формулу (+)-молочной кислоты ( рис. 2.10,в) на 90° или если поменять местами любые два заместителя, то полученная формула будет представлять не (-)-)-молочную кислоту, а ее энантиомер. [c.41]

Фишер исследовал вальденовское обращение главным образом на примере взаимных переходов а-галоидзамещенных кислот и а-аминокислот. Например, аланин и а-бромпропионовая кислота связаны следующим оптическим круговым процессом [c.300]

Для истолкования вальденовского обращения было предложено много различных теорий. Первые из них сводились просто к попыткам обобщения экспериментальных данных. Таковыми являлись, например, оказавшиеся неправильными предположения Вальдена и Э. Фишера относительно нормального замещения галоида на гидроксил при омылении едкими щелочами, в противоположность инвертирующему (вызывающему обращение) действию окиси серебра. [c.305]

Ацетогалогенозы. В результате обработки пентаацетата p-D-глю-козы сухим бромистым водородом в уксуснокислом растворе (Э. Фишер, 1911 г.) или непосредственной обработкой безводной D-глюкозы бромистым ацетилом (Л. Кнорр, 1901 г.) получается соединение, обычно называемое а.-ацетобромглюкозой (тетраацетат 1-бром-а-глюкозила), в котором глюкозидный гидроксил замещен атомом брома, а все четыре спиртовых гидроксила защищены ацетилированием. Реакция происходит с вальденовским обращением [c.227]

При обращении с проекциями Фишера нужна осторожность нельзя вьщергивать структуру из плоскости чертежа. Нужно запом1шть следующее во-первых, проекции Фщиера можно поворачивать только в плоскости чертежа и, во-вторых, поворот на 90 или 270° приводит к другому изомеру [c.185]

Данный оптический круговой процесс Э. Фишер назвал вальденовским обращением. Он считал, что это открытие после фундаментальных исследований Пастера было самым удивительным наблюдением в области оптически деятельных веш еств. Долгое время этот стереохимический Сфинкс оставался загадкой, над решением которой бились многие ученые. Изучение сущности ва.чьденовского обращения привело к выводу, что оптическая инверсия — это проблема стереохимической динамики. Природа валь-деновского обращения была разъяснена только в 1935 г. (Э. Д. льюз и К. Ингольд) в результате кинетических исследований механизмов реакции замещения в органической химии. [c.233]

Э. Фишеру удалось получить (совместно с его учеником О. Варбургом) Ь-а-6ромпропионилхлорид и перейти к синтезу оптически активных пептидов. Им было установлено, что превращение производных а-галогенкарбоновых кислот в производные аминокислот может протекать как с сохраиею ем конфигурации, так и с ее обращением (впоследствии это явление было названо вальденовским обращением, по имени П, И. Вальдена). [c.126]

Э. Фишером и А. Мак-Кензи) М 0Г0численные реакции, сопровождающиеся обращением конфигурации. Приведем еще один циклический процесс, в котором исходным веществом является (- -)-миндальная кислота [c.140]

Более перспективным оказался вариант реактива, предложенный Ван-дер-Мейленом [77], в котором роль нейтрализующего вещества выполняет ацетат натрия, растворенный в метаноле. Отсутствие пиридина делает реактив Ван-дер-Мейлена более удобным в обращении. Однако при стоянии он оказался менее устойчивым, чем реактив Фишера, вследствие выпадения осадка. Этот недостаток удалось свести к минимуму, применяя несколько видоизмененные операции приготовления [78]. По этому рецепту предварительно готовят два исходных раствора, которые смешивают и приблизительно через сутки фильтруют. Раствор № 1 8,5 г ацетата натрия, высушенного при 120 °С в течение 48 ч, и 5,5 г иодида калия растворяют в 100 см метанола, после чего раствор насыщают двуокисью серы до концент-трации 2,1 М ( 1,5 г по привесу). Раствор №2 в 500 см метанола растворяют 42,25 г ацетата натрия, 27,8 г иодида калия и 37,65 г иода. Водный эквивалент реактива после смешения 1,0—1,3 мг/см . [c.41]

Выдаюпщеся заслуги Фишера получили всеобщее признание в 1902 г. он получил Нобелевскую премию. Человек выдающегося аналитического ума, он позволял себе руководствоваться только экспериментальными наблюдениями и не предлагал гипотез без предварительного подтверждения их экспериментом. Только один раз он принял участие в теоретической дискуссии, а именно по поводу вальденовского обращения (стр. 302) — явления, для изучения которого Фишер также поставил многочисленные и тонкие опыты Представляют также интерес и биографические заметки самого Фишера . [c.345]

Фишер запатентовал также комбинации веществ (цветных компонент) в различных слоях, которые могут при проявлении с обращением (см. ниже) реагировать с окисленными формами /г-диал-киламиноанилиновых проявителей с образованием красителей. При этом цвет возникающих в слое красителей является дополнительным (желтым, голубым или пурпурным) к свету, под действием которого образуется негативное изображение. Так как реакция образования красителя протекает только в присутствии окислителя, а именно зерен галогенида серебра, этот процесс может непосредственно контролироваться экспозицией съемочной камеры. [c.323]

Проведя осторожное окисление 1-гулозы, Э. Фишер получил -гуло-новую кийлоту, а при дальнейшем более энергичном окислении — 1)-глюкаровую кислоту. Конечно, когда Э. Фишер выяснял конфигурацию 1)-глюкозы, конфигурация -гулозы была не известна. Однако исходя из существования 16 стереоизомеров альдогексоз (для О- и -рядов) можно было предположить, что маннаровую кислоту можно получить лишь из одного моносахарида —О-маннозы, а глюкаровую кислоту —из двух сахаров —1)-глюкозы и -гулозы. Реакциями Па и VI—VII )-глюкаровая кислота была получена из двух сахаров, что и доказывало конфигурацию Д-глюкозы с обращенным в ее формуле гидроксилом у С-2 вправо. Вместе с тем устанавливалась и конфигурация -гулозы, впоследствии подтвержденная другими реакциями. [c.24]

Все исследования различных производных малоновой кислоты, выполненные Э. Фишером, явились одновременно подготовкой к экспериментальной проверке еще одного положения, выведенного на основе тетраэдрической модели,—так называемого обращения Фишера —превращения вещества в свой антипод при обмене местами двух заместителей при асимметрическом углеродо. Доказательство этого обращения конфигурации было проведено на примере с."эдующего ряда превращений [c.36]

В 1907 г. была опубликована работа Э. Фишера , связавшего (-f)- epин с р-(—)-глицериновой кислотой, конфигурация которой была к тому времени установлена Нейбергом и Зильберманом по винной кислоте. Хотя при действии азотистой кислоты на серин затрагивается связь асимметрического атома и можно опасаться вальденовского обращения, Фишер , основываясь на своих предыдущих работах, считал, что замена аминогруппы на гидроксил идет без обращения. Позднее, когда связь между рядами оптически активных кислород- и азотсодержащих соединений была установлена более надежным путем (см. стр. 253), подтвердилось и это допущение Фишера. Конфигурация серина выражается следующими проекционными формулами [c.244]

Открытие вальденовского обращения сразу привлекло к себе всеобщее внимание. Так, в 1897 г. Э. Франкленд в речи, посвященной памяти Пастера, подчеркивал, что это открытие является для стереохимии важнейшим со времени Пастера. Позднее дал такую же оценку этому открытию Э. Фишер . В 1913 г. Франкленд посвятил президентскую речь в Лондонском королевском обществе специально проблеме вальденовского обращения. [c.299]

В дальнейшем оказалось, что при рассмотрении механизма этих реакций Фишер допустил ошибку, которая, однако, не повлияла на только что указанный принцип получения аминокислот. Через 22 года К. Фрейденберг и Л. Маркерт установили, что на первой ступени процесса вальденовского обращения не происходило [225]. Образующаяся из -аланина а-бромпропионовая кислота сохраняла -конфигурацию. Но последующее соединение -бромпропионилхлорида с этиловым эфиром глицина с дальнейшим омылением сопровождалось получением вещества, которое после аминирования аммиаком было идентифицировано, как >-аланил-глицин. Таким образом, синтез Д-аланилгли-цина из -аланина и этилового эфира глицина описывается следующей схемой [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология