Этан потенциальная энергия

Рис. VI. 17. Вращение метильных групп в этане (положение атомов водорода соответствует минимуму потенциальной энергии)

Рис. VI. 18. Зависимость потенциальной энергии от угла поворота метильной группы в этане

Заторможенная конформация в этане (58 или 60) имеет минимальную потенциальную энергию. При вращении вокруг связи [c.177]

По строению этан похож на элементарную группировку полиэтилена (—СНа—СНг—). При вращении вокруг С—С-связи ме-тильные группы могут быть предельно сближены (чыс-форма) или предельно удалены (транс-форма). На рис. 11.2 представлены проекции молекулы этана на плоскость, перпендикулярную связи С—С. гранс-Форма энергетически более выгодна из-за максимального удаления взаимно отталкивающихся метильных групп. Этой форме соответствует минимум потенциальной энергии, цис-форме — максимум. [c.20]

Молекулы, имеющие химическое строение более сложное, чем этан, обычно имеют несколько минимумов потенциальной энергии, причем значения энергии, соответствующие этим минимумам, могут различаться. Это приводит к тому, что различным конформациям полимерной цепи соответствует различная энергия. Конформация — это такое взаимное расположение атомов и атомных групп в молекуле, которое может быть изменено в результате вращения (поворота) отдельных частей молекулы без разрыва химических связей. На рис. 3, например, показаны две возможные конформации молекулы этана. [c.20]

Существенное значение имеет то обстоятельство, что несвязанное взаимодействие между А и В в системе А—X—В принципиально отличается от несвязанного взаимодействия в системах А—С—С—В (этан) и А—С—С—С—В (1 3-взаимодействие в циклогексане). При наибольшем сближении расстояние между двумя атомами водорода в молекуле циклогексана (в конформации кресла) равно 2,5 А, тогда как в метане оно составляет только 1,7 А. Учитывая зависимость потенциальной энергии от межъядерного расстояния (см. 15.12), нетрудно увидеть, что если бы несвязанные взаимодействия в метане были такими же, как и в циклогексане, то метан представлял бы собой крайне неустойчивое вещество, а четыреххлористый углерод вообще был бы неспособен к существованию. [c.76]

Простейшей органической молекулой, для которой возможны различные конформации, является этан, где вращение вокруг связи С—С может приводить к двум формам-заслоненной (связи С—Н у обоих атомов расположены в пространстве так, что их проекции вдоль связи С—С совпадают) и скрещенной (проекция связи С—Н у одного атома углерода делит пополам валентный угол Н—С—Н у второго атома углерода). Последняя форма обладает минимумом потенциальной энергии, т.е. она существует реально. [c.68]

Сумму состояний для внутреннего вращения удобно представить в виде двух слагаемых. Первое из них учитывает только те уровни энергии, высота которых меньше энергетического барьера, тормозящего свободное вращение. Другими словами, при вычислении этой части суммы состояний внутреннее вращение рассматривается как гармоническое колебание (либрация), силовая константа которого определяется из потенциальной энергии взаимодействия метильных групп в этане вблизи ее минимума. Эту энергию можно представить в виде [c.258]

Рис. 4. Зависимость потенциальной энергии от угла внутреннего вращения в этане.

Причина препятствий вращению в этане и бутане, т. е. различия в энергии между нечетной и четной конформациями, еще не вполне понятна. Взаимодействие не обусловлено просто силами отталкивания ван-дер-Ваальса, потому что эти силы слишком малы, чтобы объяснить наблюдаемое различие в потенциальной энергии. В настоящее время известно, что эти различия некоторым образом связаны с взаимодействием электронных облаков связей С — Н (или С — С), и высказаны различные предположения о причинах таких взаимодействий [4, 5]. [c.129]

Зависимость потенциальной энергии внутреннего вращения в этане от угла поворота [c.193]

Рис. 8.3. График зависимости потенциальной энергии внутреннего вращения в этане от угла поворота. Значения углов 0°, 120° и т. д. соответствуют транс- а 60°, 180° и т.д. цис-конформациям

Конформационные превращения в молекуле алкана определяются соотношением между потенциальным барьером внутреннего вращения (/ ) вокруг углерод — углеродной связи и кинетической энергией теплового движения. Значение энергетического барьера Е< кТ (при комнатной температуре энергии теплового движения молекул — 3,5 кДж/моль) соответствует свободному внутреннему вращению. Если Е кТ, то внутреннего вращения вокруг углерод — углеродной связи не происходит, а имеют место крутильные колебания. Барьер внутреннего вращения в этане составляет 12 кДж/моль [27]. В свободных молекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СН( равен 15 кДж/моль. [c.24]

В сложных молекулах необходимо учитывать вращение одной группы атомов относительно другой (например, группы СНз вокруг связи С—С в этане). Внутреннее вращение может быть не только свободным, но и заторможенным, так как в молекуле существует силовое поле, стремящееся ориентировать ту или иную группу атомов в определенное положение относительно других групп. Энергия, необходимая для поворота данной группы из положения, в котором сила, тормозящая вращение, минимальна, в положение, где она максимальна (различие обусловлено изменением расстояния с изменением угла поворота), называется энергетическим или потенциальным барьером потенциалом торможения). [c.507]

Рассмотрим барьеры вращения на примере низкомолекулярных соединений. Структура этапа СНз—СНз показана на рпс. 4.7. Каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодными являются три конформации, одна из которых представлена на рис. 4.7,6. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии Упип атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обоих групп сближаются и для преодоления сил отталкивания необходима затрата дополнительной энергии, так называемой энергии активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана при повороте групп СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия /тах). Разность между Игаал И [Утш предстзвляет собой высоту потенциального барьера (энергию активации). Для этана в газообразном состоянии она равна 12 кДж/моль. Этан в обычных условиях — газ. Каждая молекула его практически не взаимодействует с другими и указанное значение потенциального барьера изменяется только в кратковременные моменты соударений. Чтобы получить энергию активации, приходящуюся на одну молекулу, нужно разделить значение указанной выше потенциальной энергии на постоянную Авогадро УУа=6,02- 10-23 моль . [c.91]

В одной из симметричных форм коиформера атомы водорода находятся в заслоненном положении, в то время как в .ругой симметричной форме атомы водорода располагаются в шахматном порядке относительно центральной связи. Барьер вран ения в этане, который относительно невысок (около 12 кДж/моль), может быть описан как функция изменения потенциальной энергии молекулы с изменением торсионного или диэдрального угла [22]. На рис. 2.1.2 видно также влияние полного поворота вокруг центральной связи на потенциальную энергию. Конформацин с низкой [c.77]

В гфоцессе вращения СНз-груш1 в этане его потенциальная энергия изменяется, как показано на рис. 1.4, увеличиваясь при сближении и умень-щаясь при удалении атомных центров молекулы друг от друга. [c.32]

Рис. 3.3. График зависимости потенциальной энергии внутреннего вращения в этане от угла пойо-рота.

Рис. 1.7. Потенциальная энергия вращения вокруг С—С-связей в этане (а) л вокруг центральной С—С-связи в и-бутан0 (б) по Мак-Круму, Риду и Вильямсу.

Мы не располагаем сколько-нибудь надежным не только. теоретическим, но даже полуэмпирическим методом учета эффекта ориентации связей, однако если воспользоваться тем обстоятельством, что из-за малого ван-дер-ваальсова радиуса атома водорода потенциальная кривая внутреннего вращения в этане целиком определяется этим эффектом, то оказывается возможным оценить его чисто эмпирическим путем. В первом приближении можно считать, что вклад взаимодействия связей в потенциальную энергию внутреннего вращения замещенных этана будет такой же, как и в этане. Это, по существу, означает, что среди взаимодействий, в которых участвуют связи, прилегающие к оси вращения, главную роль играют взаимодействия типа с, а [c.59]

В работе Н. П. Борисовой и М. В. Волькенштейна на основе формулы (2.5) и потенциалов С. .. С Китайгородского и Н. .. Н Хилла [52] была вычислена потенциальная энергия внутреннего вращения в простейших углеводородных молекулах пропане и к-бутане. Эти расчеты показали, что в обеих молекулах минимуму потенциальной энергии соответствует транс-расположение связей С—С. Стерическое взаимодействие вносит сравнительно небольшой вклад в потенциальный барьер пропана ( 250 кал/моль), что согласуется с экспериментальным значением этого барьера 3300 кал/моль, всего на 300 кал/моль превышающем значение барьера в этане. Разность энергий между гош- и отренс-изомерами в я-бутане определяется стерическим взаимодействием атомов С метильных групп и особенно взаимодействием одной пары атомов Н указанных групп. Если принять, что го -изомеру соответствует угол внутреннего вращения ср=120°, то эта разность энергий Ш ж 900 кал/моль, что близко к экспериментальному значению. Если минимуму потенциальной энергии соответствует угол, несколько отличающийся от 120°, то в разность энергий между поворотными изомерами вносит, разумеется, свой вклад и эффект ориентации связей, но при разумных значениях /(,р (близких к Цд этана) величина Ш и в этом случае остается близкой к экспериментальному значению, равному 800 кал/моль. Наложение стерического взаимодействия и эффекта ориентации связей обусловливает довольно плоское дно потенциальных ям, соответствующих транс- и гош-изомерам н-бутана, что приводит к наличию крутильных колебаний с амплитудой 10—-15°. [c.65]

На рис. 1.3 показаны первые три гармоники ряда (1.12) и суммарная потенциальная кривая для случая, когда = Уз = = 11з (см. также гл. 2, раздел 4). Важной особенностью 1,2-ди-хлорзтана по сравнению с этаном является наличие двух разных по величине минимумов потенциальной энергии — стабильными конформерами являются транс- и гош-, причем разность их энергий равна примерно 1 ккал/моль [65]. Высоты барьеров, определенные экспериментально [66], видны из рисунка (при этом следует учесть, что высота косинусоиды составляет 3 ккал/моль). Сопоставление этих величин с кривой, построенной суммированием трех гармоник ряда Фурье, показывает, что на самом деле коэффициенты разложения не должны быть равными, а именно т. е. слагаемое, описывающее внутреннее вращение в этане (выражение 1.10), играет доминирующую роль. [c.30]

Разности энергий между конформационными изомерами 1,2-дигалоген-этанов, полученные обсуждавшимися методами (термодинамические свойства, дипольные моменты, спектры инфракрасные и комбинационного рассеяния), следующие [6] дихлорид, газ — 1,0—1,3 ккал/моль, жидкость — 0,0 ккал/моль дибромид, газ — 1,4—1,8 ккал/моль, жидкость — 0,73—0,76 ккал/моль. Интересно, что популяция скошенной конформации больше в жидком, чем в газообразном состоянии. Аналогично было найдено, что доля скошенной формы выше в полярных, чем в неполярных растворителях. Причина этого в том, что скошенная форма имеет значительный дипольный момент, тогда как трансоидная форма почти не имеет его. Известно, что сольватация (либо молекулами полярного растворителя, либо в чистой жидкой фазе другими молекулами дигалогенэтана) понижает потенциальную энергию диполя и потому стабилизирует скошенную форму по сравнению с трансоидной. К расчету величины этой стабилизации можно подойти путем, использованным в работе [12]. [c.133]

Сложнее обстоит дело, когда молекула не симметрична относительно оси вращения, например в соединениях типа ХСНа—СНД. Характерным примером может явиться уже упомянутый 1, 2-дихлорэтан. Наличие двух электроотрицательных и взаимно отталкивающихся атомов хлора значительно увеличивает потенциальную энергию цис-формы по сравнению с этаном. Изменение внутренней энергии молекулы при повороте групп —СНгС относительно друг друга происходит по более сложной зависимости (рис. 3). [c.15]

Благодаря наличию межатомных и межмолекулярных сил некоторые положения вращающихся групп оказываются энергетически более устойчивыми. Так, в этане можно представить всевозможные конфигурации двух групп СНз друг относительно друга. В одной конфигурации атомьг водорода одной метильной группы расположены точно над атомами водорода другой группы. При повороте одной из групп СНз изменяются расстояния между атомами водорода, следовательно, изменяется величина энергии взаимодействия между ними, т. е. величина потенциальной энергии молекулы этана. При одном из расположений вращающихся трупп молекула обладает наименьшей потенциальной энергией, и соответствующая ему конфигурация является наиболее вероятной. Но это не означает, что молекула обладает только данной конфигурацией. При повышенной температуре у молекулы появляется добавочная (кинетическая) энергия, благодаря которой происходит вращение групп и осуществляются другие конфигурации, т. е. молекула из состояния с одной величиной потенциальной энергии переходит в состояние с другой величиной потенциальной энергии. [c.22]

Рис. 7.2. Зависимость потенциальной энергии от угла огносительного поворота метильных групп в этане а — затененная конформация б — скошенная конформация.

Для молекулы этана потенциальный барьер сравнительно невелик, и прн комнатной температуре кинетическая энергия достаточна для осуществления свободного враи ения. Поэтому этан фактически представляет собой смесь молекул, атомы которых могу занимать различное прострайс венное положение, П< реход из од-лого положения в другое осуществляется раз в секунду, т. е [c.80]

Интегралы перекрывания рассчитывают и включают в секулярное уравнение (9.4), так что в вычислениях учитывают все Sab и 3аб как мсжду орбиталями соседних атомов, так и между орбиталями несоседних атомов. Расчеты можно проводить и при фиксированной геометрии и варьируя геометрию молекулы с целью определения конформации с минимальной энергией. Это очень важная особенность метода. Так, было найдено, что он дает значение вращательного барьера в этане, хорошо согласующееся с экспериментом. Метод оказался успешным и в качественном предсказании формы потенциальных поверхностей в химических реакциях. Он также правильно предсказывает степень локализации 0-орбиталей на связях — величину, которую можно оценить из данных фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса. [c.210]

Торсионные взаимодейст> ВИЯ. Впервые предположение о заторможенности вращения вокруг связи С-С в этане было высказано в 1929 г. Л. Эбертом [97]. Вскоре также до появления соответствующих экспериментальных данных это явление было исследовано теоретически Г. Эйрингом путем оценки ван-дер-ваальсовых сил притяжения и отталкивания валентно-несвязанных атомов водорода [98] Принимая длину связи С-С равной 1,54 A, а длину С-Н 1,13 A н считая валентные углы тетраэдрическими, Эйринг получил зависимость энергии юрс от двугранного угла враи(ения 0, представленную на рис. 1.5. Энергия отталкивания имеет наибольшее значение при затененном положении атомов водородов метильных групп этана (цис-форме). При изменении угла 0 от О до 60° энергия отталкивания уменьшается приблизительно на 0,3 ккал/моль, что и будет считаться потенциальным барьером вращения этана. В 1936 г. Дж. Кемп и К. Питцер, выполнив более прецизионный расчет этана с учетом энтропии вращения, нашли значение потенциального барьера вокруг С-С равным 3,15 ккал/моль [99]. Они же впервые использовали форму потенциала энергии торсионных взаимодействий i/торс = = l/2t/(l - os30), которая с тех пор стала широко использоваться в расчетах подобного рода. Значение барьера 3,15 ккал/моль, полученное теоретически, оказалось близким опытной величине (2,75 ккал/моль), которую установили спустя два года Г. Кистяковский и соавт. [100] при определении теплоемкости этана. В 1949 г. Л. Смит впервые получил в результате исследования инфракрасного спектра поглощения этана однозначное доказательство о принадлежности предпочтительной конформации этой молекулы к точечной группе симметрии т.е. пространственной форме с трансоидным положением связей С-Н метильных групп [101]. [c.120]

Для молекулы этана потенциальный барьер сравнительно нев лик, и при комнатной температуре кинетическая энергия достато на для осуществлепия свободного вращения. Поэтому этан факт чески представляет собой смесь молекул, атомы которых мог] занимать различное пространственное положение. Переход из о, його положения в другое осуществляется ]0 раз в секунду, т. [c.80]

Hg В этане от угла поворота одной группы относительно другой. При положении связей С—Н друг над другом энергия отталкивания, естественно, максимальна, при повороте от этого положения на 60° — минимальна. По подсчетам Эйрипга, энергия при этом изменится примерно на 0,3 ккал/моль. Экспериментальвая проверка (определение молярной теплоемкости этана при повышенных температурах), казалось, блестяще подтвердила теоретический расчет Эй-ринга. Однако вскоре расчеты других авторов привели к примерно в 10 раз большему значению потенциального барьера вращения в этане, а в 1938 г. (Кистяковский и сотр.) прецизионное определение теплоемкости этана привело к значению этого барьера 2,75 ккэ л/моль. Еще 10 лет спустя спектроскопические исследования подтвердили, что этан действительно существует в виде транс-формы. [c.54]

Г. Харрис и Ф. Харрис предприняли попытку квантовомеханического расчета энергии молекулы этана как функции угла внутреннего вращения. При этом молекула разбивалась на фрагменты, содержащие одну связь С—С (ось врлщения) и две связи С—И, примыкающие к оси. То обстоятельство, что при сложении таких фрагментов создаются три связи С—С, не существенно, так как избыточная энергия не зависит от угла внутреннего вращения и не влияет на потенциальный барьер. После решения шестиэлектронной задачи для системы НС—СН (при учете лишь 8р -гибридизации валентных электронов атомов С) и последующего суммирования по трем фрагментам высота барьера внутреннего вращения в этане [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология