Моноклинная форма полимера

Приведем ряд примеров. Изотактический полипропилен обычно кристаллизуется в моноклинной форме. Однако при быстром охлаждении полипропилен кристаллизуется в виде сферических агломератов, состоящих из несовершенных гексагональных кристаллитов [9, 10]. Аналогичные результаты получил Уайт с сотр., исследуя волокно изотактического ПП, охлаждавшееся на воздухе и в воде [11 ]. Полибутен-1 при кристаллизации из расплава обычно образует кристаллы формы П [12]. Однако если расплав полибутена-1 подвергнуть деформации и только после этого произвести изотермическую кристаллизацию, то он кристаллизуется преимущественно в виде стабильных кристаллов формы I. Полимер, состоящий из кристаллов формы I, обладает более высокой плотностью (р = 930, Ри = 877 кг/м ). Более того, в ряде случаев наблюдается переход кристаллической формы П в форму I с максимальной скоростью при комнатной температуре [13]. Поэтому можно ожидать, что любые изделия из полибутена-1 будут подвергаться усадке при хранении. Величина этой усадки с увеличением деформации расплава уменьшается. Таким образом, инженер-технолог, прибегая к ориентации расплава, может избавиться от этой неприятной особенности весьма полезного полимера. [c.49]

Образующаяся при этом кристаллическая форма полимера получила название гексагональной (у-модификация). Эта форма считается неустойчивой, так как при последующем вытягивании нити происходит перестройка кристаллической структуры с образованием новой стабильной формы — моноклинной а- и р-модифи-кация). [c.136]

О — В — О . Сравнение магнитного резонанса ядер В" в стеклообразном борном ангидриде, ортоборной кислоте, метаборной кислоте (моноклинная и орторомбическая формы) показало, что все эти соединения состоят из плоских треугольников ВОз . Следует отметить, что литературные данные, относящиеся к изучению структуры борного ангидрида, имеют часто противоречивый характер, так что в настоящее время строение этого полимера нельзя считать точно установленным. [c.599]

Было показано, что изотактический полипропилен является полиморфным полимером, имеющим а-, р- и у-кристаллические формы, а также мезоморфную (смектическую) структуру. Наиболее стабильной, по-видимому, является а-струк-тура, обнаруженная Наттой и Коррадини [44, 45], для которой характерна моноклинная элементарная кристаллическая ячейка (а = 6,65 А,Ь = 20,96 А, с = 6,50 А, [c.66]

Подобно низкомолекулярным соединениям, для полимеров характерно явление полиморфизма, состоящее в том, что одно и то же вещество может кристаллизоваться с образованием различных кристаллографических форм. Так, полипропилен может образовывать кристаллы, принадлежаш.ие к моноклинному, гексагональному и триклинному типам симметрии. Переходы между различными полиморфными образованиями происходят либо при изменении температуры, и в этом случае они обычно представляют собой типичные фазовые переходы первого рода (см. гл. 4), либо под влиянием механической нагрузки, приводящей к скачкообразному или постепенному изменению параметров кристаллографической ячейки. [c.85]

В большинстве случаев, когда изделия должны эксплуатироваться под нагрузкой в течение длительного времени, наилучшей структурой полимера является мелкокристаллическая. Однако окончательный выбор условий кристаллизации с целью получения заданной структуры может быть сделан лишь с учетом комплекса требований, предъявляемых к изделию. Например, если изделие предназначено для эксплуатации в условиях повышенных температур, то полимер должен иметь высокую степень кристалличности. При этом всегда нужно помнить, что свойства полимеров зависят не только от формы и размеров кристаллических структур, но и от упаковки макромолекул (гексагональная, моноклинная и т. д.). По-разному деформируются полимеры, построенные из сферолитов кольцевого или радиального типа. Пленки, изготовленные из полимеров, имеющих структуру в форме радиальных сферолитов, обладают большей механической прочностью, чем пленки из полимеров, построенных из кольцевых сферолитов. [c.28]

Важными для анализа развития сферолитов являются наблюдения, свидетельствующие о том, что гуттаперча и полипропилен (полимеры, которые могут кристаллизоваться с образованием по крайней мере двух отчетливо различных форм элементарных ячеек) могут при данной температуре одновременно образовывать сферо-литы двух различных типов, различающихся параметрами кристаллических решеток (рис. 10). Эти два типа сферолитов различаются, например, по двойному лучепреломлению, точке плавления, механическим свойствам и морфологии. Полимер с более яркими сферолитами кристаллизовался в гексагональные ячейки, полимер с более темными сферолитами кристаллизовался в моноклинные ячейки. [c.31]

Поликапроамидная пленка ПК-4 содержит две кристаллические структуры -у -псевдогексагональную и а-моноклинную. Содержание а-формы можно увеличить при обработке полимера полярными растворителями. Однако практически полностью полиморфный переход может быть осуществлен при использовании в качестве полярных сред водных растворов соляной и серной кислот [23]. Переход имеет необратимый характер (после удаления кислоты количество а-формы не изменяется) и связан с разрывом водородных связей на поверхности кристаллических образований. [c.268]

Первые исследования плавления изотактического полипропилена методами дифференциального термического анализа [125] и дилатометрии [170] показали, что он плавится непрерывно в широком интервале температур. В результате детального исследования Камиде и Ям гучи [118] было установлено, что при плавлении фракций полипропилена, закристаллизованных изотермически с образованием только кристаллической моноклинной формы (форма , табл. 2.10, рис. 3.129), наблюдается двойной пик плавления вследствие структурной перестройки кристаллов в процессе нагревания. Само существование двойног о пика плавления, его размер и температура.определяются температурой и временем кристаллизации, а также молекулярным весом полимера. [c.234]

Впервые Келлер , Тилл и Фи-шер з независимо друг от друга получили из разбавленных растворов линейного полиэтилена, а затем из других синтезированных поли-а-олефинов монокристаллы. На рис. И приведена микрофотография монокристаллов поли-4-метилпентилена-1. Макромолекулы монокристаллов располагаются под прямыми углами к кристаллическим слоям. Толщина монокристаллов полиолефинов изменяется в зависимости от молекулярного веса полимера, температуры охлаждения раствора и колеблется от 90 А для быстро охлажденных растворов до 140 А для кристаллов, выращенных при 90°С. Молекулярный вес полимера и концентрация разбавленного раствора поли- мера также оказывают влияние на морфологию кристаллов полимеров чем выше молекулярный вес, тем больше стремление кристаллов принять дендритную форму и те.м обычно меньше размеры кристаллов . Электронографические исследования показывают, что величина углов монокристаллов полиэтилена соответствует величине угла для кристаллов орторомбнческой формы, а монокристаллов полипропилена — величине углов для кристаллов моноклинной формы. Ввиду того что длина макромолекул составляет около 10 000 А, они многократно сложены внутри кристалла, как это показано на рис. 12. [c.42]

Сера — неорганический полимер атомная масса 32 су-зцествует в двух кристаллических формах ромбическая и ыоно-жлинйая сера. При обычной температуре сера находится в твер-лом состоянии в виде 5е. При температуре 112,8°С плавится ромбическая сера и при 118,8 °С — моноклинная. При 120 расплавленная сера имеет желтый цвет и легко подвижна при повышении температуры до 190 С она переходит в темно-коричневую вязкую массу. При 400 °С сера снова становится легкоподвижной и при 444,6 С она кипит. Прн 900°С пары серы состоят только ня Вг при 1600 С молекулы серы распадаются иа атомы. [c.20]

Кроме моноклинных кристаллов, при кристаллизации изотактического полипропилена могут образовываться метастабильные тригональ-ные кристаллы (разд. 2.4.2 и 3.7.4). При температурах выше 144°С эти метастабильные кристаллы плавятся и при соответствующих временных условиях проведения эксперимента далее может протекать рекристаллизация с образованием более устойчивых моноклинных кристаллов. При дальнейшем нагревании рекристаллизовавшийся полимер плавится вновь, что приводит к появлению двойного пика плавления [117, 205]. Ловингер и др. [143] получили смесь кристаллов двух форм, используя зонную плавку. Эти авторы показали методом дифференциального термического анализа, что при медленном нагревании при скоростях меньше 10 град/мин тригональные кристаллы после плавления рекристаллизуются в моноклинные, плавящиеся при более высокой температуре, и это приводит к увеличению содержания высокоплавкой фракции в образце. При быстром нагревании плавление обеих форм кристаллов не накладывается друг на друга, и поэтому площади пиков плавления при 150 и 170°С могут служить мерой содержания тригональных и моноклинных кристаллов в исходном образце. [c.235]

Кроме описанных выше легко распознаваемых форм изотактический полипропилен может находиться в менее соверииниой кристаллической форме, названной "паракристаллической" и образующейся при быстром охлаждении расплава полимера (плотность около 0,880 г/см ). По мере увеличения температуры отжига выше 60°С происходит повышение скорости и глубины превращения паракристаллической формы в стабильную моноклинную кристаллическую форму [274]. На промежуточных стадиях постепенно увеличивается резкость рефлексов на рентгенограммах, из чего Занетти и др. [274] сделали вывод, что совершенствование связано скорее с внутримолекулярным упорядочением, а не с упорядочением расположения макромолекул в кристалле. Изучение этого процесса совершенствования было проведено методом сканирующей калориметрии Фишера и Занетти [51]. При нагревании быстро охлажденного образца со скоростью 40 град/мин наблюдали широкий размытый экзотермический пик между 80 и 130°С площадью около 17 Дж/г перед плавлением совершенных кристаллов между 150 и 170°С. Термообработка образцов при температурах от 70 до 120° С вызывала появление перед экзотермическим пиком небольшого эндотермического низкотемпературного пика. При увеличении времени термообработки площадь эндотермического пика становилась больше (1-5 Дж/г), и он смещался в сторону более внЬоких температур (80 - 130°С). Существование этого пика было объяснено плавлением маленьких кристаллов, которые образовывались в процессе термообработки все в большем количестве и все большей степени совершенства. [c.236]

Фосфор бывает в нескольких модификациях белый, красный и черный. Белый фосфор с молекулярной структурой является самой неустойчивой формой фосфора. Красный фосфор с моноклинной решеткой является полимером белого. Черный фосфор с ортором-бической ячейкой с 8 атомами в ячейке получается при нагревании белого фосфора до 200° С под давлением 12 Т см или красного фосфора до 350° С под давлением 150—250 кПсм , [c.244]

Поливиннлиденфторид существует в трех кристаллических формах, двух моноклинных (а и у) и одной орторомбической модификации (Р). Относительная доля различных кристаллических форм зависит от условий получения полимера, а также от термической и механической предыстории. [c.116]

Сульфид серебра существует в двух модификациях [1 ] a-AgaS и P-AgjS. Первая модификация — кубическая она стабильна выше 176 °С и является электронным проводником. Вторая модификация — моноклинная и устойчивая при более низких температурах. При обычной комнатной температуре носителями заряда в р-форме являются преимущественно ионы серебра [2—4], особенно если обе стороны мембраны соприкасаются с электролитом [5]. Высокая электропроводность, а также низкое значение произведения растворимости р-формы (ПР = 1,5-[6]), делают AgjS-MeM-бранный электрод одним из наиболее надежных и чувствительных сопротивляемость его окислению и восстановлению чрезвычайно высока. Кроме того, очень легко изготовить плотную поликристал-лическую мембрану, используя обычную процедуру прессования [7 ]. Мембрану можно также получить введением осадка сульфида серебра в матрицу из силиконового каучука [8] или термоформованием смеси сульфида с термопластичным полимером, например, полиэтиленом [9]. [c.153]

Структура поли-3,3-бис(хлорметилен)оксациклобутана (пен-тон) [—СНз—С (СН2С1)2СН20—] определена рентгенографически [613, 623, 1451]. Полимер может существовать в виде двух кристаллических модификаций с плоской зигзагообразной конфор.ма-цией макроцепи. а-Форма образуется при медленном охлаждении расплава, ее точка плавления равна 180 °С. Моноклинная (3-форма образуется при отжиге (110°С) закаленных образцов. [c.298]

Расчет А. И. Губанова проведен для орторомбического полиэтилена, для которого в работах [74, 75] вычислены все компоненты тензора упругих постоянных. Для моноклинного полиэтилена такие расчеты никем не были выполнены, автор [70] не счел необходимым их проводить в основном потому, что поперечные модули упругости мало различаются даже для химически различных полимеров. (Ссылаясь на А, И. Китайгородского 76], А. И. Губанов указывает, что рассматриваемая авторами 36, 77] метастабильная кристаллическая форма полиэтилена — это триклинная форма, близкая к моноклинной, с параметрами кристаллической решетки а=4,28, 6 = 4,82, с = 23,04А а=91°, Э = 92°04, у=107°18 ). Результаты проведенного расчета приведены в табл. 1, где т] — степень рассогласования решеток, 21 — расстояние между соседними дислокациями энергия адгезии, согласно [73], адг = ——Едисл- [c.114]

Элементарная ячейка в упорядоченных участках может принадлежать к любой кристаллической форме. Встречаются гексагональная, тетрагональная, ортором-бическая, моноклинная и триклинная формы. Размеры упорядоченных областей значительно меньше длины волны инфракрасного излучения, в результате полимер может вести себя как оптически гомогенный, если даже содержит участки, сильно отличающиеся по степени упорядоченности. Полимеры, имеющие некоторые предпочтительные направления для цепей, обладают двулучепреломлением, однако тип последнего (одноосное или двухосное) зависит не от симметрии кристаллитов, а от их распределения. [c.88]

В спектре аморфного найлона-6 содержится гораздо меньше полос, чем в спектре а- или 7-формы, и в области скелетных ножничных колебаний прямолинейной углеводородной цепи (ниже 550 см ) отсутствуют разрешенные полосы. Отсюда следует, что в аморфной части полимера полиметиленовая цепь между амидными группами не является прямой. Аналогичный вывод можно сделать на основании отсутствия сложной структуры полос между 1200 и 1300 см" в спектрах а- и 7-форм. Эта структура частично получается при взаимодействии полос крутильных и веерных колебаний метиленовой группы с полосой амид П1. Установлено, что некоторые полосы являются характерными для всех трех форм, другие же не зависят от конформации цепи, так что их интенсивности могут быть использованы для измерения толщины образца найлона-6. Доскочилова и сотр. [34] полагают, что моноклинная а-форма характеризуется полосами при 575, 692, 930, 960, 1201, 1420 и 1477 см . Псевдогексагональ-ная 7-форма имеет характерные полосы при 625 и 711 см , которые также встречаются и в спектрах соединений в мезоморфном, менее ориентированном состоянии с той же конформацией цепи. Аморфный полимер имеет полосы поглощения при 590, 700, 1240 и 1280 m 1, но они перекрываются с полосами других форм. Полосы, являющиеся общими для всех форм, расположены при 730, 1075, 1120, 1370, 2860 и 2930 см" . Полосы при 976, 1170, [c.134]

Поляризационный спектр образца такого полиэтиленоксида приведен на рис. 41. Этот полимер имеет кристаллическую структуру моноклинного типа (101, 102). Полимерная цепь имеет форму спирали, в которой, по-видимому, на два витка приходится семь групп СН9СН2О (102). Угол между О1С2 и ОоСо равен примерно 68°, что очень близко к углу 60°, характерному для гои - [c.79]

Спиральная структура стереорегулярных виниловых полимеров была надежно установлена в работах Натта и сотр. [7]. Полипропилен, полученный на каталитической системе ИСЦ—А1(С,Н.,)з в тетралине, содержал нерастворимую фракцию изотактического полипропилена. Рентгенографические исследования [81 этого кристаллического полимера показали, что его молекулы упаковываются в моноклинную ячейку (а = 6,65 А, Ь = 20,96 А с = 6,50 А и Р = 99°20 ), в которой содержится 12 мономерных пропиленовых единиц. Каждая полимерная цепь свернута в спираль, которая содержит 3 мономерные единицы на один виток спирали. Дальнейшие исследования показали, что спиральная форма присуща многим стереорегулярный поли-а-олефи-нам. Тип спирали зависит от химической природы исследуемого полимера и условий приготовления образца. В дальнейшем было показано, что спиральные макромолекулы образуются при полимеризации других классов виниловых или винилиденовых мономеров так же хорошо, как и из диенов. [c.606]

Поверхностный слой высококристаллический, но имеет так называемую бессферолитную структуру, которая, судя по данным рентгенографических исследований, приближается к фибриллярной структуре, характерной для волокон Макромолекулы в поверхностном слое, как указывалось выше, сильно ориентированы в направлении течения расплава при заполнении литьевой формы. Центральная часть изделия состоит из сферолитов, содержащих кристаллиты моноклинного типа (стабильная кристаллическая форма ПП) Для этой части изделия характерна слабая ориентация кристаллитов в направлении течения. Промежуточный слой также содержит сферолиты, однако другого типа по сравнению с имеющимися в центральной части изделия. Из-за специфики кристаллизации полимера в этом слое формируются сферолиты дискового типа, подобные тем, которые возникают при получении экструзионных пленок Эти сферолиты образуют стержнеподобные агломераты и, в свою очередь, состоят из кристаллитов нестабильного гексагонального типа. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология