Предельное пересыщение температуры

В монографии изложены общие теоретические представления об образовании и свойствах пересыщенных растворов. Приведены сведения об основных понятиях о пересыщении я переохлаждении, методах получения и очистки пересыщенных растворов и их свойствах. Описываются зависимости, характеризующие предельные пересыщения и переохлаждения, и даются сведения о влиянии на них и на степень устойчивости пересыщенных растворов вообще различных факторов (пересыщение, температура, содержание примесей, интенсивность перемешивания и т. п.). Рассмотрены различные взгляды на природу пересыщенных растворов и обсуждены их характеристики с точки зрения общей теории кристаллизации из растворов. В приложении содержится сводка данных о предельных пересыщениях и переохлаждениях растворов, полученных различными авторами. Библ. — 13-4 назв., рис. — 40, табл. — 26. [c.2]

Эта температура и характеризует некоторое предельное переохлаждение, отвечающее переходу раствора из мета-стабильного состояния в лабильное, о котором упоминал Оствальд. Из исследований подобного рода и создалось представление о границе метастабильности, представляющей собой совокупность предельных пересыщений при различных температурах. [c.7]

Аналогичным образом за критерии метастабильности могут быть приняты время и предельное переохлаждение. Суть при этом не меняется. И в том, и в другом случае выбранные критерии пригодны для оценки устойчивости в данных конкретных условиях, потому что как величина предельного пересыщения или переохлаждения, так и время, в течение которого раствор находится в метастабильном состоянии, зависят не только от природы растворенного и растворителя, но и от влияния ряда других факторов (примеси, перемешивание, температура и т. д.). [c.12]

Сопоставление (15) с экспериментальными данными для ряда солей оказалось удовлетворительным [2]. В качестве примера на рис. 4 показано сопоставление этого уравнения с данными, относящимися к растворам хлористого калия и хромовокислого калия. Однако несмотря на отмеченные положительные моменты трактовка предельных концентраций как растворимости имеет и существенные недостатки. Дело в том, что зависимость величины предельного пересыщения от условий его получения не может быть объяснена исходя из представлений о растворимости. Растворимость сама по себе зависит от температуры и давления, но не от скорости охлаждения или присутствия нерастворенных частиц. Не должно влиять на нее и перемешивание раствора. До сих пор речь в основном шла о предельном пересыщении. Но примерно с таких же позиций подходят в ряде исследований и при объяснении физической сущности предельного переохлаждения [78, 99]. При этом используется зависимость [99], дающая связь между температурой кристаллизации переохлажденного раствора и температурой его насыщения [c.18]

Определение предельного переохлаждения производилось следующим образом. 150 ампул с раствором заданной концентрации встряхивались 5 —10 раз и нагревались до 150° С. Далее они укреплялись на штативе и опускались в стакан с кипящей дистиллированной водой, который в свою очередь помещался в термостат с температурой 20+0.1° С. Раствор охлаждался до начала кристаллизации, отмечаемого визуально. Опыт повторялся 3—5 раз. Каждый раз отбиралось по нескольку ампул с наиболее низкой температурой кристаллизации. Разброс температур кристаллизации в каждой серии достигал 5°. Таким путем отбиралось 12 ампул из 150. После дополнительной тренировки, состоящей из 50 перегревов со встряхиванием, они давали возможность установить предельно низкую температуру кристаллизации. Авторы полагают, что предложенная методика позволяет определять величину предельного переохлаждения или пересыщения, не зависящую ни от состояния поверхности ампул, ни от присутствия нерастворимых примесей. Следует, однако, отметить, что и в данном случае величины предельных а и 6 остаются зависимыми от режима охлаждения. [c.38]

Однако практически измерить пока не представляется возможным, поэтому для характеристики устойчивости пересыщенных растворов используются практические значения предельных пересыщений. Мы рассмотрели ряд методов их определения. Наиболее перспективными, на наш взгляд, являются методы отыскания предельных переохлаждений, основанные на фиксации температуры кристаллизации растворов, помещенных в запаянные ампулы [2], и кинетический метод. При этом необходимо придерживаться единого режима охлаждения и предварительной обработки растворов. Основой для этого может служить методика, описанная в работах [2, 52]. Условия использования второго пути изложены выше. [c.40]

Зависимость предельного пересыщения и предельного переохлаждения от температуры имеет различный характер 15, 521,-поэтому мы рассмотрим их раздельно. Неодинаковы также температурные зависимости абсолютных и относительных величии. [c.50]

Рис. 14. Зависимость абсолютного предельного пересыщения растворов солей от температуры [16].

Рис. 17, Зависимость относительных предельных пересыщений растворов солей от температуры [16],

Для описания зависимости предельного пересыщения от температуры было предложено уравнение [52] [c.54]

Наряду с другими факторами на величину предельного пересыщения или предельного переохлаждения оказывает влияние и интенсивность перемешивания раствора. Сам факт влияния наблюдался в ряде исследований [31, 109, 116], однако более или менее планомерное его изучение началось сравнительно недавно. Результаты одной из работ [116] представлены на рис. 27. В ней насыщенный при 30° С раствор азотнокислого натрия охлаждался с различной скоростью при перемешивании и без него. Число оборотов мешалки изменялось от О до 250 в минуту. Влияние перемешивания различно в зависимости от скорости охлаждения. Чем медленнее понижается температура раствора, тем раньше наступает момент, когда дальнейшее увеличение числа оборотов мешалки перестает изменять величину 0 р. Если раствор охлаждается со скоростью 20° С/час, предельная скорость перемешивания вообще не достигается. При = 2° С/час эта скорость оказывается близкой к 200 об./мин. То, что влияние перемешивания само по [c.55]

Рис. 26. Зависимость относительного предельного пересыщения от температуры, рассчитанная но уравнению (31) [53.

Судя по данным табл. 18, с повышением температуры увеличивается градиент изменения индукционного периода с изменением степени пересыщения. Эта закономерность соблюдается как для безводных солей, так и для кристаллогидрата. С уменьшением пересыщения стабильность резко возрастает. Однако ширина метастабильной зоны при этом уменьшается. В принципе возможен и другой характер зависимости концентрационного коэффициента изменения протяженности индукционных периодов от температуры. Однако дело не в этом. Важно установить, каким значениям и п отвечают более устойчивые растворы и каким — менее устойчивые. Большие значения п говорят о том, что с изменением степени пересыщения время нахождения раствора в метастабильном состоянии резко возрастает. Но по крайней мере в ряде случаев одновременно сокращается интервал пересыщений, относящихся к этому состоянию. Поэтому наиболее стабильные растворы образуют те вещества, для которых и А п, и п имеют большие значения, т. е. для более устойчивых пересыщенных растворов характерна широкая зона метастабильности и быстрое увеличение времени нахождения в ней по мере удаления от границы метастабильности. Например, дигидроортофосфат кальция в растворе фосфорной кислоты (рис. 2) имеет A Jn=д.2%Ъ и и=16, а при такой же температуре нитрат бария — соответственно 0.09 и 18. Растворы первого из них более устойчивы, потому что примерно при одинаковых п отношение А п у него больше, и следовательно, выше то пересыщение, при котором время пребывания в метастабильном состоянии становится значительным. Судя по рис. 2, величина такого пересыщения для дигидроортофосфата кальция близка к =7. Для азотнокислого бария она не более 1.05. С другой стороны, если предельные пересыщения растворов двух солей одинаковы, более устойчивыми будут растворы той из них, у которой выше значение п. Предложенные критерии не являются абсолютными, потому что линейная зависимость lg от % у при незначительных пересыщениях нарушается. Предел применимости уравнения (26) зависит от индивидуальных свойств вещества. Для умеренно-и среднерастворимых солей он чаще всего заключен в интервале значения коэффициента пересыщения 1.01—1.10, а для трудно- [c.67]

В табл. I—ГТ приведены данные различных авторов о величине предельного пересыщения и переохлаждения растворов. Температура в таблицах выражена в градусах Цельсия, а концентрации — в граммах на 100 мл Н 0. В тех случаях, когда в оригинальной статье концентрации выражались в других единицах, производился соответствующий пересчет. [c.84]

Пересыщенные растворы могут находиться в метастабильном состоянии, т. е. быть достаточно устойчивыми. Кристаллизация из них начинается лишь после индукционного латентного) периода продолжительностью иногда до десятков и сотен часов. Существуют пересыщенные растворы, в которых самопроизвольно кристаллизация вообще не идет. В других случаях кристаллизация начинается сразу при возникновении пересыщения. Индукционный период сокращается с ростом пересыщения, и при некоторой его степени метастабильный раствор превращается в лабильный, неустойчивый, из которого идет самопроизвольная кристаллизация. Концентрационная граница между метастабиль-ным и лабильным состоянием раствора (предельное пересыщение) не является определенной, она зависит от температуры, состава раствора и др. [c.42]

На рис. 1 построены зависимости концентрации раствора С от температуры охлаждения, кривая насыщения раствора Ср и кривая предельных пересыщений Сд. Кривые Ср и Сц [c.58]

Обычно определение предельных пересыщений производится путем измерения температуры, до которой удается охладить раствор, прежде чем в нем начнется кристаллизация [1, 3, 4, 8—11]. Надо сказать, что такой способ сопряжен с большими трудностями как из-за неустойчивости сильно пересыщенных растворов, так и в связи с зависимостью величины предельного пересыщения от скорости охлаждения раствора, разумеется, если пересыщение создается термическим способом. [c.49]

И бария изменяются с температурой сравнительно мало. В то же время значение этой величины для тетраборнокислого натрия заметно возрастает. Порядок процесса образования новой фазы с увеличением температуры возрастает для всех исследованных нами солей. Для интерпретации полученных данных воспользуемся значениями растворимостей солей (табл. 2). Растворимости азотнокислого лития и тетраборнокислого натрия рассчитаны на соответствующие кристаллогидраты. Для безводных солей справед.пиво, как мы видим, утверждение о том, что с ростом растворимости величина предельного пересыщения уменьшается. Кристаллизация кристаллогидратов подчиняется той же закономерности, если сравнивать их между собой. Но в общем они более склонны к образованию пересыщенных растворов, чем безводные соли. [c.54]

Рис. 5. Зависимость предельного пересыщения от температуры для различных солей.

Значения А, п и предельных пересыщений для различных солей при различных температурах [c.56]

Кристаллизация сульфата аммония наступает при температуре примерно на 3,4 град ниже, чем это соответствует состоянию насыщения. Можно определить предельную пересыщен-ность раствора [c.96]

Выбор рационального способа и аппаратурного оформления процесса кристаллизации вещества из раствора во многом определяется способностью продукта к пересыщению. Эта способность обычно характеризуется величиной предельного относительного пересыщения р = (с — со)/со, где с и Со — соответственно действительная и равновесная концентрации в момент начала кристаллизации. Предельное пересыщение вещества и связанное с ним существование четкой границы метастабильности изучались рядом исследователей Установлена опреде,пенная зависимость предельного пересыщения от природы вещества и растворителя, а также от различных технологических факторов. Так, например, повышение температуры механические воздействия и нерастворимые примеси существенно снижают р, а увеличение темпов охлаждения повышает его . В этих работах, за редким исключением влияние различных факторов на предельное пересыщение рассматривается в качественном аспекте. Между тем, значительный теоретический и практический интерес представляет исследование количественных закономерностей, позволяющих заранее установить условия начала кристаллизации при заданном пересыщении. [c.9]

Пример 6.4 (расчет предельного пересыщения). Растворимость нитрата бария линейно зависит от температуры и при 40 °С равна приближенно 13% (масс.) [11]. Плотность раствора p =ll50 кг/м . Согласно (6.5), Ср = = 1150(100/13 — 1) = 172 кг/м . Температурный коэффициент растворимости нитрата бария можно приближенно принять Л 0,4, и тогда а = 2,33-10 . Молекулярная масса нитрата бария М = 261,34, Согласно приведенным выше данным [16], /( = 0,18Ы0-3.ехр(0,06-40) = 2-10-3 p/(Ai = 172-2-Ю- Х Х261,34 = 90. Поправочный множитель в формуле (6.22) равен 1+4,5[1 — ехр(-12,5-2,33-10-з)]= 1,135 и окончательно ДСтах = 90-1,135- = = 88 кг/м . [c.327]

Товбин и Краснова [52] находили предельное пересыщение растворов солей следующим образом. Брались навески солей с таким расчетом, чтобы каждая последующая превосходила предыдущую на 5%. Навески помещались в стеклянные колбы объемом 100 мл. Во все колбы добавлялось одно и то же количество воды с таким расчетом, чтобы раствор во всех колбах при заданной температуре оказался пересыщенным. Затем колбы с растворами выдерживались на водяной бане при температуре, достаточной для того, чтобы перевести их все в ненасыщенное состояние. После этого из каждой колбы отбиралось по 5 мл раствора. Отобранные пробы переносились в стеклянные пробирки, которые укреплялись на специальном штативе и погружались в водяной термостат. Температура термостата равнялась той, при которой велось опре- [c.35]

Пересыщенные растворы самых различных по своей природе веществ неоднократно являлись предметом исследования [2, 6, 7, 23, 25, 28, 31, 39, 40, 42, 53, 56, 68, 89, 90, 92, 94, 119, 122, 129]. Естественно, одним из самых животрепещущих вопросов, привлекавших внимание работавших в той области, был вопрос о связи способности образовывать пересыщенные или переохлажденные растворы с химическим свойством растворимого. Одним из наиболее общих положений, высказываемых в этой связи, стало положение о том, что вещества с более сложной структурой более склонны к созданию пересыщения [31, 56, 58]. Согласно Вант-Гоффу, соли должны тем легче образовывать пересыщенные растворы, чем больше произведение валентностей составляющих их ионов (31, 56]. Разумеется, сравнивать их нужно при прочих равных условиях, потому что, как увидим ниже, предельное пересыщение может зависеть от температуры, интенсивности перемешивания и ряда других факторов. Матусевичем [31 ] было отмечено, что, если соли имеют одинаковое по величине произведе- [c.40]

Рис. 15. Зависимость абсолютного предельного пересыщения растворов солей от температуры [53]. — KNO, S — К2СГО4 3 —

На рис. 14—16 показано, как изменяется абсолютное пересыщение с изменением температуры. При построении соответствующих зависимостей использованы данные различных авторов. Как видно из рисунков, а р—/ (Т) для отдельных солей далеко не одинакова. Предельное абсолютное пересыщение растворов азотнокислого калия (рис. 14, 15) с ростом температуры увеличивается. Для КСЮз и КВг зависимость а р от Т очень мала. В первом приближении можно даже считать, что в этом случае предельное пересыщение не зависит от температуры. Данные по хлористому калию разноречивы. Согласно Товбину и Красновой (53], предельное абсолютное пересыщение его растворов с ростом температуры [c.50]

На рис, 17 —19 показана зависимость относительных предельных пересыщений от температуры для тех же солей. Вид функции p=/ Т) одинаков. Относительные предельные пересыщения с увеличением температуры уменьшаются. Степень зависимости, естественно, различна, В отношении рассматриваемой зависимости прослеживается определенная закономерность чем больше температурный коэффициент растворимости соли, тем резче снижается с повышением температуры p. Действительно, температурные коэффициенты dlg y, IdT для KNOg и КСЮд соответственно равны 0,014 и 0,015, а для КС1, КВг и K rOi —0,003, 0,003 и 0,001. Предельные относительные пересыщения первых изменяются с температурой значительно резче, чем вторых. [c.51]

Несколько иначе зависят от температуры предельные переохлаждения. На рис. 20—22 показано влияние температуры на 0 р, а на рис. 23—25 —на vj p. По данным Горбачева и Шлыкова [15], абсолютное предельное пересыщение растворов заметно отлича- [c.51]

Значение величт предельных пересыщений растворов имеет существенное значение при разработке многих технологических процессов. Под предельным понимается то пересыщение, при котором практически сразу начинается кристаллизация [1, 2]. Величина предельного пересыщения зависит от свойств растворимого вещества и растворителя, а также от условий, при которых находится пересыщенный раствор. К последним относится содержание в нем нерастворимых примесей, интенсивность перемешивания и температура. Увеличение концентрации нерастворимых примесей, скорости перемешивания и температуры, как правило, приводит к снижению предельного пересыщения [2—7]. Наиболее склонны к образованию пересыщенных растворов вещества, состоящие из молекул сложного строения. [c.49]

Изучение предельных пересыщений производилось на примере нитратов лития, цезия и бария, а также на примере десятиводного тетраборнокислого натрия при различных температурах. Применялись соли квалификацрш X. ч. , дополнительно дважды перекристаллизованиые. Приготовление пересыщенных растворов производилось следующим образом. Необходимое количество соли растворялось при 70° при непрерывном перемешивании. Горячий раствор фильтровался через пористый стеклянный фильтр № 4. После фильтращш раствор имел температуру 35—42°. Фильтрат далее разливался по пробиркам, по 10 мл в каждую. [c.51]

Предельных пересыщений. Указанный метод применен при определекви предельного пересыщения нитратов лития, цезия, бария и тетраборнокислого натрия при температурах 0.8, 25 и 40°. Полученные величины оказались сопоставимыми с ранее определенными другими авторами. Описываемый метод сравнительно прост в применении, поскольку проведение экспериментов в метастабильных растворах осуществляется легче, нежели на границе лабильной и метастабильвой зон. Вместе с тем теоретические представления, на которых он основан, позволяют более четко объяснить зависимость предельных пересыщений от скорости охлаждения, температуры и других факторов. Библ. — 12 назв., рис. — 5, табл. — 2. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология