Предельное пересыщение

По другой трактовке, предельное пересыщение связано с зависимостью растворимости от размеров частиц в соответствии с уравнением Оствальда, т. е. принимается во внимание различие поверхностной энергии а кристаллов для разных их размеров [c.100]

Как видно из табл. 4.6, при предельном пересыщении по кристаллогидратам сульфата кальция значения фа весьма велики (58—77), а при одинаковой степени пересыщения (фш = 0,1) значения фа тем больше, чем больше Л/уо- Для безводного сульфата кальция, это отношение составляет 42,8, для полугидрата—П,7, для дигидрата — 300, что и предопределяет необходимость дифференцированного подхода к фт в зависимости от закомплексованности осаждаемого соединения в растворе и структуры его в кристаллическом состоянии. [c.109]

По температурной зависимости равновесной растворимости найдем предельное пересыщение 5 р=91 кг/м . Подставив это значение в уравнение (10.15), получим концентрацию раствора на выходе из кристаллизатора [c.315]

При соприкосновении гидратирующихся минералов с водой на их поверхности происходит разрушение кристаллической решетки и образование промежуточных аквакомплексов. Эти комплексы способны определенное время существовать самостоятельно, образуя пересыщенный по отношению к кристаллическим продуктам гидратации раствор. В этом растворе возникают зародыши новой кристаллической фазы, которая после достижения предельного пересыщения кристаллизуется из раствора. [c.102]

Различие в значениях экспериментально получаемых предельных пересыщений приводит к выводу, что линия Оствальда не является воспроизводимой характеристикой (константой) вещества. Отмечены факторы, изменение которых сказывается на пересыщении. С точки зрения теории процесса кристаллизации это объясняется неконтролируемой скоростью зародышеобразования (см. гл. 9). [c.100]

Имеется также термодинамическая гипотеза физической сущности предельно пересыщенного раствора. Система может быть гомогенна, т. е. может не образовывать частиц новой фазы, в течение некоторого времени. При этом критерии достижения равновесия по образованию новой фазы (Ai/ < 0 Af < 0) должны, естественно, соблюдаться. [c.101]

Концентрация маточного раствора может быть определена через величину предельного пересыщения раствора Птах в присутствии твердой фазы [10 [c.228]

Коэффициент принимается равным 0,2—0,35. Предельное пересыщение, в свою очередь, или определяется экспериментально или рассчитывается по методике, изложенной в работе [10]. [c.228]

Аналогичным образом за критерии метастабильности могут быть приняты время и предельное переохлаждение. Суть при этом не меняется. И в том, и в другом случае выбранные критерии пригодны для оценки устойчивости в данных конкретных условиях, потому что как величина предельного пересыщения или переохлаждения, так и время, в течение которого раствор находится в метастабильном состоянии, зависят не только от природы растворенного и растворителя, но и от влияния ряда других факторов (примеси, перемешивание, температура и т. д.). [c.12]

В монографии изложены общие теоретические представления об образовании и свойствах пересыщенных растворов. Приведены сведения об основных понятиях о пересыщении я переохлаждении, методах получения и очистки пересыщенных растворов и их свойствах. Описываются зависимости, характеризующие предельные пересыщения и переохлаждения, и даются сведения о влиянии на них и на степень устойчивости пересыщенных растворов вообще различных факторов (пересыщение, температура, содержание примесей, интенсивность перемешивания и т. п.). Рассмотрены различные взгляды на природу пересыщенных растворов и обсуждены их характеристики с точки зрения общей теории кристаллизации из растворов. В приложении содержится сводка данных о предельных пересыщениях и переохлаждениях растворов, полученных различными авторами. Библ. — 13-4 назв., рис. — 40, табл. — 26. [c.2]

Эта температура и характеризует некоторое предельное переохлаждение, отвечающее переходу раствора из мета-стабильного состояния в лабильное, о котором упоминал Оствальд. Из исследований подобного рода и создалось представление о границе метастабильности, представляющей собой совокупность предельных пересыщений при различных температурах. [c.7]

Существенный вклад в развитие представлений о пересыщенных растворах внесли работы Фишера [56,86,87]. Он занимался как вопросами теории их образования, так и непосредственным определением величины предельного пересыщения. И хотя его исследования, по современным представлениям, были во многом несовершенны, они до сих пор не потеряли своего значения. [c.7]

Итак, основными критериями устойчивости пересыщенных растворов являются величина предельного пересыщения и время пребывания в метастабильном состоянии. Что касается времени, то оно при оценке метастабильности может быть заменено какими-нибудь зависящими от него параметрами. [c.12]

О физической сущности предельного пересыщения [c.13]

Как видно из предыдущих параграфов, величина предельного пересыщения в исследованиях по пересыщенным растворам играет существенную роль. [c.13]

Вопрос о том, что представляет собой предельное пересыщение, в чем его физический смысл, является ли оно определенной константой, обсуждался в той или иной форме во многих работах [2, 8, 9, 16, 22, 27, 31, 46, 47, 78, 95, 120, 126, 130]. Существует ло крайней мере три варианта решения этого вопроса. [c.13]

Первый предполагает, что предельное пересыщение не является характеристикой состояния системы в широком смысле этого слова [31, 74, 132]. Он основывается на многочисленных фактах, говорящих о зависимости предельного пересыщения от перемешивания раствора, наличия в нем нерастворимых примесей, скорости охлаждения при термическом способе создания пересыщений и многих других параметров. Иными словами, а р и Оцр зависят от условий ведения эксперимента. Все это приводит к заключению, что в реальных условиях предельное пересыщение характеризует переход данной системы от состояния, когда образование центров кристаллизации происходит за какое-то время, к состоянию, когда это время становится близким к нулю, т. е. предельное пересыщение ставится в зависимость от скорости образования зародышей. [c.13]

Второе направление в объяснении сущности предельного пересыщения связано с зависимостью растворимости от размера частиц [2, 13, 83, 84, 97—100, 117]. Сторонники этого направления считают, что предельное пересыщение представляет собой разницу между растворимостями микро- и макрочастиц. Предельная концентрация раствора, делящая растворы на лабильные и мета-стабильные, соответствует в этом случае растворимости частиц минимально возможных размеров. Эти размеры определяются тем пределом по величине, ниже которого невозможно существование частиц твердой фазы как таковых. [c.13]

Если рассматривать метастабильность пересыщенных растворов с этой точки зрения, смысл предельного пересыщения сведется к отысканию концентрации, нри которой раствор начнет кристаллизоваться сразу, как это делается при определении кинетическим методом [59, 62—64]. Высказанное мнение не противоречит экспериментально установленным фактам о невозможности само- [c.14]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

Сопоставление (15) с экспериментальными данными для ряда солей оказалось удовлетворительным [2]. В качестве примера на рис. 4 показано сопоставление этого уравнения с данными, относящимися к растворам хлористого калия и хромовокислого калия. Однако несмотря на отмеченные положительные моменты трактовка предельных концентраций как растворимости имеет и существенные недостатки. Дело в том, что зависимость величины предельного пересыщения от условий его получения не может быть объяснена исходя из представлений о растворимости. Растворимость сама по себе зависит от температуры и давления, но не от скорости охлаждения или присутствия нерастворенных частиц. Не должно влиять на нее и перемешивание раствора. До сих пор речь в основном шла о предельном пересыщении. Но примерно с таких же позиций подходят в ряде исследований и при объяснении физической сущности предельного переохлаждения [78, 99]. При этом используется зависимость [99], дающая связь между температурой кристаллизации переохлажденного раствора и температурой его насыщения [c.18]

Оно дает связь предельного переохлаждения с величинами, характеризующими как размер образующего зародыша, так и само соединение как таковое. Поскольку при его выводе используется зависимость растворимости от размеров, подход к объяснению природы предельных переохлаждений остается тем же, что и для предельных пересыщений. [c.18]

Таким образом, существование предельного пересыщения с теоретической точки зрения оправдано. Отметим, что оно должно быть конечным. Применение уравнений (7) —(15) не позволяет, строго говоря, найти его значение, поскольку они не применимы [c.18]

Их физическая сущность на основании изложенного может характеризоваться и как растворимость частиц определенного размера, и как такое состояние раствора, при котором время фазового превращения становится заметным. Но второй вариант объяснения с учетом вышеприведенных зависимостей предельных пересыщений от ряда факторов, по нашему мнению, [c.19]

Глава III ПРЕДЕЛЬНЫЕ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ [c.35]

Прежде, чем перейти к описанию методик определения, необходимо подчеркнуть, что во многих работах [77, 79, 89—92,94, 103, 119, 122] под предельным пересыщением практически понимается предельное переохлаждение. Это имеет место потому, что между пересыщением и переохлаждением существует тесная связь. Обе величины по сути дела характеризуют одно и то же свойство растворов. Подобное положение вещей и предопределяет в ряде случаев близость или одинаковость методов их оценки. Надо сказать, что очень часто непосредственно определяется именно переохлаждение раствора, а пересыщение рассчитывается по полученным экспериментальным данным о 6. [c.35]

Рис, 9, Стеклянная трубка для определения предельных пересыщений. [c.37]

На основе этих положений Оствальда, а также уравнения Шредера—Ле Шателье (4.31) Ахумов Е. И. трактует предельное пересыщение как вторую константу вещества. [c.101]

Как видно из данных табл. 4.5, Агпа является для оценки предельного пересыщения характерной величиной. При высоких значениях Аша (3—7 и более) создание больших пересыщений затруднительно, и поэтому в этом случае не удается получить мелкие кристаллы (например, Na l). Значения Аотд меньше 0,1 указывают на чрезвычайную трудность получения в этих условиях крупных кристаллов (монокристаллов). [c.107]

Промышленные растворы, как правило, содержат посторонние примеси. При гетерогенной нуклеации предельное пересыщение ДСтах = jp — Ср можно оценить по формуле [16] [c.327]

Пример 6.4 (расчет предельного пересыщения). Растворимость нитрата бария линейно зависит от температуры и при 40 °С равна приближенно 13% (масс.) [11]. Плотность раствора p =ll50 кг/м . Согласно (6.5), Ср = = 1150(100/13 — 1) = 172 кг/м . Температурный коэффициент растворимости нитрата бария можно приближенно принять Л 0,4, и тогда а = 2,33-10 . Молекулярная масса нитрата бария М = 261,34, Согласно приведенным выше данным [16], /( = 0,18Ы0-3.ехр(0,06-40) = 2-10-3 p/(Ai = 172-2-Ю- Х Х261,34 = 90. Поправочный множитель в формуле (6.22) равен 1+4,5[1 — ехр(-12,5-2,33-10-з)]= 1,135 и окончательно ДСтах = 90-1,135- = = 88 кг/м . [c.327]

Во-первых, является ли поверхностное натяжение очень мелких кристаллов независимым от размера частиц Харбери з при использовании уравнения Оствальда — Фрейндлиха для объяснения предельного пересыщения ряда относительно растворимых солей пришел к выводу, что величину поверхностного натяжения следует заменить величиной а, которая меньше истинного значения поверхностного натяжения и падает с уменьшением размера частиц. В свете более поздних данных, приведенных в гл. 7, можно усомниться в том, что величина а имеет какой-либо физический смысл. Новейшие теоретические исследования скорее указывают на некоторое увеличение поверхностного натяжения при возрастании кривизны поверхности. [c.144]

Фишер нашел значения пересыш,ений, отвечающих переходу раствора из метастабильного состояния в лабильное, для сульфата калия, двухромовокислого калия, щавелевокислого натрия и ряда других соединений. Причем им, по сути дела, было найдено два значения предельных пересыщений одно, при котором кристаллизация начинается сразу, и второе, при котором образование зародышей вообще не наблюдается. Соответствующие данные приведены в табл. 1. Как видим, эти значения заметно отличаются друг от друга. В табл. 1 абсолютное пересыщение цр отвечает тому предельному значению, ниже которого образование зародышей не происходит, а Ицр, — переходу из метастабильного состояния в лабильное. Первое из них примерно в 3—5 раз меньше второго. Фишеру не удалось сделать определенных выводов о связи величины предельных пересыщений со строением растворяемых веществ. Однако он сделал несколько заключений об образовании пересыщенных растворов. В частности, он пришел к выводу, что все соли без исключения способны давать такие растворы. Далее он утверждал, что переход из стабильного состояния в нестабильное (от недосыщения к пересыщению) не сопровождается разрывом сплошности физико-химических свойств (электропроводности, коэффициентов расширения и т. д.). Фишером также было обращено внимание на связь между степенью устойчивости пересыщенных растворов и скоростью отвода тепла. [c.8]

Дальнейшее развитие идея о связи предельного пересыщения с зависимостью растворимости частиц от размеров нашла в исследованиях Ахумова [2]. Он рассматривает предельное пересыщение как вторую растворимость вещества в данном растворителе. Используя уравнение Шредера—Ле Шателье, приведенное в работах (70, 101 ], он находит связь между предельной концентрацией и растворимостью. При этом уравнения Шредера—Ле Шателье применяются для описания температурной зависимости обычной растворимости [c.17]

Устойчивость пересыщенных растворов в значительной степени зависит от присутствия в них примесей. Особенно это касается нерастворимых примесей [2, 32, 58, 129]. Последние облегчают появление центров кристаллизации и тем самым уменьшают время нахождения раствора в д1етастабильном состоянии. Поэтому от степени чистоты раствора существенно зависят как величина предельного пересыщения, так и его устойчивость при более низких а. [c.22]

Товбин и Краснова [52] находили предельное пересыщение растворов солей следующим образом. Брались навески солей с таким расчетом, чтобы каждая последующая превосходила предыдущую на 5%. Навески помещались в стеклянные колбы объемом 100 мл. Во все колбы добавлялось одно и то же количество воды с таким расчетом, чтобы раствор во всех колбах при заданной температуре оказался пересыщенным. Затем колбы с растворами выдерживались на водяной бане при температуре, достаточной для того, чтобы перевести их все в ненасыщенное состояние. После этого из каждой колбы отбиралось по 5 мл раствора. Отобранные пробы переносились в стеклянные пробирки, которые укреплялись на специальном штативе и погружались в водяной термостат. Температура термостата равнялась той, при которой велось опре- [c.35]