Пересыщение растворов абсолютное

Свойство растворов сохранять устойчивость в пересыщенном состоянии зависит не только от температуры и пересыщения, но и от свойств веществ, образующих раствор. В частности, отмечено [4], что устойчивость пересыщенных растворов солей возрастает с увеличением произведения валентности составляющих их ионов, а при одинаковой валентности — с увеличением числа молекул кристаллогидратной воды, входящих в их состав . Кроме того, устойчивость возрастает при повышении температурного фактора растворимости (дс 1дТ), уменьшении величины абсолютной [c.135]

Пересыщение раствора характеризуется его абсолютным значением, т. е. разностью х — Xq между концентрацией пересыщенного х и насыщенного Xq растворов, ИЛи относительным пересыщением х —Xf lxa, или степенью (коэффициентом) пересыщения хЧх (см. 1.1.3 и 4.5.1). [c.237]

Рис. 14. Зависимость абсолютного предельного пересыщения растворов солей от температуры [16].

В основе теории зарождения частиц новой фазы лежат работы Гиббса, взгляды которого сводятся к следующему. Изолированная система устойчива в том случае, если при любом бесконечно малом изменении ее состояния при постоянстве энергии энтропия остается постоянной или уменьшается. Если это условие справедливо при любом конечном изменении состояния системы, то она находится в абсолютно устойчивом состоянии. Если же при некоторых конечных изменениях состояния энтропия системы возрастает, то она находится в относительно устойчивом или метастабильном состоянии. Такими системами являются пересыщенный раствор, перегретая жидкость и т. д. При появлении зародышей в метастабильной фазе она переходит в стабильную фазу, причем для образования зародыша необходимо затратить работу на создание новой поверхности раздела стабильной и метастабильной фаз, но самопроизвольно этот процесс идти не может до того момента, пока зародыш не достигнет определенного размера. Действительно, чем мельче частицы новой фазы, тем больше значение энергии Гиббса системы, о чем говорилось выше. [c.21]

Из табл. 1 видно, что значения коэффициентов сокристаллизации с увеличением отношения сначала несколько увеличиваются, а затем остаются постоянными. Правда, одновременно с увеличением возрастает также и абсолютное пересыщение раствора, что тоже может способ- [c.83]

Естественно, все эти величины связаны между собой. Абсолютное пересыщение выражается в тех же единицах, что и растворимость, а и у от способа выражения концентраций практически не зависят. Какой из приведенных характеристик пользоваться, следует решать в каждом конкретном случае особо. Это зависит от рассматриваемых задач. Все перечисленные способы выражения пересыщений достаточно распространены в литературе. Однако следует отметить, что я, р и у являются функциями температуры, поскольку от нее зависит растворимость. Поэтому говорить о пересыщении можно только имея в виду какую-либо определенную температуру. Пересыщения растворов разных соединений, следовательно, нужно сравнивать между собой при одной и той же температуре. [c.9]

Существуют и другие пути объяснения зависимости 6 , и а р от Ь [31 ]. Они связаны со структурой пересыщенных растворов. Если принять во внимание представления о пересыщенных растворах как о микрогетерогенных системах, роль перемешивания можно свести к созданию повышенной концентрации за счет ускорения движения микрочастиц под действием центробежной силы. Так или иначе, сам факт влияния не вызывает сомнения. Величина влияния должна стать предметом последующих исследований, а его объяснение зависит от дальнейшего развития взглядов на природу пересыщенных растворов. Необходимо подчеркнуть, что в подобных исследованиях число оборотов мешалки не является абсолютным критерием интенсивности перемешивания. Последняя зависит как от формы и объема сосуда, так и от размеров и конструкции перемешивающего устройства. Поэтому предельные скорости вращения, характеризующие интенсивность действия мешалки, в разных исследованиях могут заметно отличаться друг от друга, но качественная картина при этом должна оставаться одной и той же. [c.57]

Судя по данным табл. 18, с повышением температуры увеличивается градиент изменения индукционного периода с изменением степени пересыщения. Эта закономерность соблюдается как для безводных солей, так и для кристаллогидрата. С уменьшением пересыщения стабильность резко возрастает. Однако ширина метастабильной зоны при этом уменьшается. В принципе возможен и другой характер зависимости концентрационного коэффициента изменения протяженности индукционных периодов от температуры. Однако дело не в этом. Важно установить, каким значениям и п отвечают более устойчивые растворы и каким — менее устойчивые. Большие значения п говорят о том, что с изменением степени пересыщения время нахождения раствора в метастабильном состоянии резко возрастает. Но по крайней мере в ряде случаев одновременно сокращается интервал пересыщений, относящихся к этому состоянию. Поэтому наиболее стабильные растворы образуют те вещества, для которых и А п, и п имеют большие значения, т. е. для более устойчивых пересыщенных растворов характерна широкая зона метастабильности и быстрое увеличение времени нахождения в ней по мере удаления от границы метастабильности. Например, дигидроортофосфат кальция в растворе фосфорной кислоты (рис. 2) имеет A Jn=д.2%Ъ и и=16, а при такой же температуре нитрат бария — соответственно 0.09 и 18. Растворы первого из них более устойчивы, потому что примерно при одинаковых п отношение А п у него больше, и следовательно, выше то пересыщение, при котором время пребывания в метастабильном состоянии становится значительным. Судя по рис. 2, величина такого пересыщения для дигидроортофосфата кальция близка к =7. Для азотнокислого бария она не более 1.05. С другой стороны, если предельные пересыщения растворов двух солей одинаковы, более устойчивыми будут растворы той из них, у которой выше значение п. Предложенные критерии не являются абсолютными, потому что линейная зависимость lg от % у при незначительных пересыщениях нарушается. Предел применимости уравнения (26) зависит от индивидуальных свойств вещества. Для умеренно-и среднерастворимых солей он чаще всего заключен в интервале значения коэффициента пересыщения 1.01—1.10, а для трудно- [c.67]

В табл. 19 концентрация примеси дана в грамм-эквивалентах, а кристаллизуемой соли — в граммах на 100 мл НзО. Как видим, при некоторой пороговой концентрации сульфата натрия стабильность растворов щавелевокислого натрия резко снижается. Величина пороговой концентрации зависит от пересыщения. Чем оно выше, тем меньшее количество примеси требуется для существенного изменения устойчивости раствора. В известной мере механизм действия примеси связан в данном случае с изменением растворимости щавелевокислого натрия. Однако он не может быть сведен только к этому, поскольку, судя по приведенным в работе [56] данным, пересыщение раствора оставалось в рассматриваемой серии опытов постоянным. Наблюдаемое явление может быть связано с изменением ионной силы раствора. Так же могут быть интерпретированы и данные табл. 20 о влиянии на устойчивость растворов пикрата натрия ряда солей. Все они существенно изменяли растворимость кристаллизуемой соли. Опыты проводились при одном и том же абсолютном пересыщении, но относительное пересыщение при этом, естественно, было разным в присутствии примесей оно составляло от 0.47 до 0.18, а в чистом растворе равнялось 0.09. Уменьшение концентрации примеси от 0.5 до 0.25 н. способствовало некоторому увеличению устойчивости раствора, однако это увеличение было сравнительно невелико. В то н<е время все испытанные примеси при данном абсолютном [c.71]

Существуют по крайней мере две точки зрения относительно фазового состава нестабильных растворов. Здесь не рассматривается возможность получения абсолютно чистых растворов, не содержащих примесей растворимых и особенно нерастворимых веществ. Разумеется, любая очистка позволяет лишь в большей или меньшей степени приблизиться к идеальному случаю. Поэтому любой раствор в этом смысле всегда остается гетерогенным, если принять во внимание весь занимаемый системой объем. Речь идет о другом — о фазовом составе пересыщенных растворов ло отношению к растворенному веществу. [c.77]

Другое важное условие — поддерживание в жидкой фазе некоторой избыточной концентрации ионов ЗО "", в присутствии которых уменьшается абсолютное пересыщение и, следовательно, снижается степень пересыщения раствора, что способствует образованию более крупных кристаллов. Для различных фосфатов и схем экстракции оптимальную концентрацию 804 в жидкой фазе устанавливают экспериментально, обычно в пределах 0,8—4,5% (в пересчете на 50з). Чем больше содержание полуторных окислов в фосфатном сырье, тем выше должна быть концентрация 80 . [c.291]

Пересыщение раствора характеризуют его абсолютным значением, т. е. разностью х — х между концентрациями пересыщенного х и насыщенного х растворов, или относительным пересыщением (х — Хо)/Хо, или степенью (коэффициентом) пересыщения х 1хо- [c.41]

Отношение абсолютного пересыщения к концентрации насыщения раствора твердой фазой дает представление об относительном пересыщении раствора [c.8]

Все эти соотношения верны, если постоянна температура. В случае, когда постоянна концентрация пересыщенного раствора (С), отклонения раствора от состояния равновесия могут быть выражены через степень переохлаждения (т)). Аналогично относительному пересыщению она может быть выражена через абсолютное переохлаждение (0 = to t) [c.8]

Десятиводиый сульфат натрия обладает большой склонностью к образованию пересыщенных растворов. Абсолютное предельное пересыщение, относящееся к той границе метастабильности, ниже которой первичное зародышеобразование практически отсутствует, равно 6,7 г в 100 мл Н2О при 20 °С и 7,3 г — при 30 С [14]. В отсутствие затравочных кристаллов мирабилит кристаллизуется трудно. Появление новых центров роста в присутствии затравки зависит от скорости охлаждения раствора, если мы имеем дело с политермической кристаллизацией [2]. Насыщенный при 25 °С раствор начинает кристаллизоваться при переохлаждениях 0,29— 0,60 °С. Причем переохлаждение тем больше, чем скорее охлаждается раствор. [c.242]

Как известно, при кристаллизации в системе сначала возникают мельчайшие частицы новой твердой фазы — зародыши, затем происходит рост кристаллов. Согласно современной термодинамической теории образования кристаллических зародышей изолированная система абсолютно устойчива (стабильна), если любое конечное изменение ее состояния (при постоянстве энергии) оставляет неизменной (или уменьшает) ее энтропию. Система относительно устойчива (метастабильна), если при некоторых конечных изменениях ее состояния энтропия возрастает. Примером метастабильной системы является пересыщенный раствор, энтропия которого возрастает на конечное значение при кристаллизации. В лабильной (резко пересыщенной) области происходит спонтанное зародыщеобразование. В тур-бидиметрии необходима агрегативная устойчивость дисперсной системы. Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство ее свойств во времени, в первую очередь дисперсности и распределения частиц по объему, устойчивости к отделению раствора от осадка, к межчастичному взаимодействию. [c.88]

Формула для расчета кристаллизационного давления учитывает многообразие условий его развития при росте кристалла в сторону препятствия Она отражает влияние вида материала ( ), размера грани кристалла - перемычки в зазоре между растущим кристаллом и препятствием (а) и степени пересыщения раствора (а) на абсолютные значения кристаляизационного давления. Если величина а), а, следовательно, и площадь контакта между новообразованием и препятствием малы, то и давление незначительно, ибо при а 10" м имеем [c.56]

В некоторых случаях (переохлажденная жидкость пар, пересыщенный раствор пар и др.) имеются все внешние признаки равновесия фаз, но изобарный потенциал системы не имеет минимального абсолютного значения и поэтому способен уменьшаться далее. Равновесия в таких системах называются метастабильными. Например, вода, охлажденная ниже 0° С, может сохраняться жидкой неопределенно долгое время, причем давление пара воды при Т = onst будет постоянным. Но как только внести в переохлажденную воду малейший кристаллик льда ( затравку ), то начинается быстрая кристаллизация, температура поднимается до 0° С и через некоторое время устанавливается новое постоянное давление пара. Переход в состояние истинного равновесия сопровождается понижением изобарного потенциала. Система, которая сама по себе устойчива и становится неустойчивой только при соприкосновении с определенной фазой, называется метастабильной. Метастабильные равновесия возможны только в области определенных температур и давлений (метастабильная об- [c.156]

В реальных системах указанный переход может, очевидно, протекать по-разному в зависимости от конкретных условий гидратации температуры, активности воды, растворимости сульфата кальция, наличия регуляторов гидратации и массового отношения Ж Т. Процесс гидратации полугидрата до гипса можно рассматривать идущим через раствор, т. е. состоящим из трех стадий растворения, гидратации и кристаллизации. При растворении метастабильиого полугидрата в растворе устанавливается концентрация Спг. равная его метастабильной растворимости. Так как растворимость Сдг стабильной формы дигидрата сульфата кальция меньше, то абсолютное пересыщение раствора определяется разностью растворимостей метастабильной и стабильных форм [c.206]

Промывают небольшим количеством метилового спирта. Фильтрат переливают в коническую колбу и оставляют стоять при комнатной температуре. Примерно через 20 л ин., а иногда и позднее, даже через 3 часа, в зависимости от степени пересыщенности раствора, начинают выпадать кристаллы. Черар 48 час. кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством абсолютного этилового спирта и Сушат на воздухе. Выход 33—35 г (57—60% теоретич. примечания 2, 3 и 4). [c.88]

Изолированная система устойчива в том случае, если при любом бесконечно малом изменении ее состояния при постоянстве энергии энтропия остается постоянной или уменьшается. В том случае, если это условие сохраняется при любом конеч-но.м изменении состояния системы, она находится в абсолютно устойчивом состоянии. Если же при некоторых конечных изменениях состояния энтропия системы возрастает, то она находится в относительно устойчивом состоянии, называемом мета-стабильным. Такой системой являются пересыщенные растворы, к числу которых относятся и растворы газов (воздуха) в воде при напорной и вакуумной флотации. Появление зародышей новой фазы в метастабильпой системе способствует переходу ее в стабильное состояние. [c.76]

Этот российский химик начал свою деятельность в химии как аптекарский ученик . Начав с приготовления лекарственных препаратов, он уже в возрасте 34 лет (в 1793 г.) стал академиком по кафедре химии. Ему принадлежат многочисленные исследования кристаллов и охлаждающих смесей, открытие поглотительной способности угля, разработки методов разделения солей. В 1798 г. ему удалось получить абсолютный (безводный) этанол. Затем он впервые получил кристаллическую глюкозу, диэтиловый эфир, хлорсодержащие производные уксусной кислоты. Выдающийся русский химик исследовал процессы химического разложения минеральных руд и полезных ископаемых. Этот же химик, который считал самым приятнейшим упражнением делать наблюдения над кристаллообразованием солей , открыл в 1803 г. явление пересыщения растворов. Очень красочно ученый представлял кристаллизацию соли из пересыщ1внного раствора Мне представилось, будто находящиеся в растворе соляные частицы борются за преимущество первой выделиться из воды, и что та частица, которой это удалось, подобно полководцу, подает сигнал другим следовать за собой . Кто был этот химик [c.271]

Уже предварительный этап — создание пересыщенного раствора или пара играет весьма важную роль для всего дальнейшего течения процесса. Как увидим ниже, абсолютная величина созданного начального пересыщения столь резко влияет на скорость кристаллизации или конденсации, что может изменять даже качественно весь характер процесса. Еще Оствальдом было поэтому произведено разделение пересыщенных растворов на метастабильпые и лабильные растворы и введено понятие о границе метастабильности , т. е. о наличии некоторого критического начального пересыщения, выше которого идет легко наблюдаемая спонтанная кристаллизация, а ниже которого при отсутствии затравки кристаллизация заметно не обнаруживается даже в течение довольно длительного времени. [c.91]

Фишер нашел значения пересыш,ений, отвечающих переходу раствора из метастабильного состояния в лабильное, для сульфата калия, двухромовокислого калия, щавелевокислого натрия и ряда других соединений. Причем им, по сути дела, было найдено два значения предельных пересыщений одно, при котором кристаллизация начинается сразу, и второе, при котором образование зародышей вообще не наблюдается. Соответствующие данные приведены в табл. 1. Как видим, эти значения заметно отличаются друг от друга. В табл. 1 абсолютное пересыщение цр отвечает тому предельному значению, ниже которого образование зародышей не происходит, а Ицр, — переходу из метастабильного состояния в лабильное. Первое из них примерно в 3—5 раз меньше второго. Фишеру не удалось сделать определенных выводов о связи величины предельных пересыщений со строением растворяемых веществ. Однако он сделал несколько заключений об образовании пересыщенных растворов. В частности, он пришел к выводу, что все соли без исключения способны давать такие растворы. Далее он утверждал, что переход из стабильного состояния в нестабильное (от недосыщения к пересыщению) не сопровождается разрывом сплошности физико-химических свойств (электропроводности, коэффициентов расширения и т. д.). Фишером также было обращено внимание на связь между степенью устойчивости пересыщенных растворов и скоростью отвода тепла. [c.8]

Рис. 15. Зависимость абсолютного предельного пересыщения растворов солей от температуры [53]. — KNO, S — К2СГО4 3 —

На рис. 14—16 показано, как изменяется абсолютное пересыщение с изменением температуры. При построении соответствующих зависимостей использованы данные различных авторов. Как видно из рисунков, а р—/ (Т) для отдельных солей далеко не одинакова. Предельное абсолютное пересыщение растворов азотнокислого калия (рис. 14, 15) с ростом температуры увеличивается. Для КСЮз и КВг зависимость а р от Т очень мала. В первом приближении можно даже считать, что в этом случае предельное пересыщение не зависит от температуры. Данные по хлористому калию разноречивы. Согласно Товбину и Красновой (53], предельное абсолютное пересыщение его растворов с ростом температуры [c.50]

Несколько иначе зависят от температуры предельные переохлаждения. На рис. 20—22 показано влияние температуры на 0 р, а на рис. 23—25 —на vj p. По данным Горбачева и Шлыкова [15], абсолютное предельное пересыщение растворов заметно отлича- [c.51]

Неорганические примеси, имеющие общий ион с основной солью, в данном случае увеличивают и абсолютное, и относительное предельное пересыщение растворов азотнокислого калия. В присутствии NaNOg при его концентрации около 3 г-экв./д абсолютное предельное пересыщение возрастает примерно в 2 раза, а относительное — в 4. Изменение происходит более резко. Влияние этой примеси, как видим, главным образом связано с ее высаливающим действием. Растворимость азотнокислого калия в ее присутствии понижается, в то время как величина предельной концентрации изменяется сравнительно мало. Не имеющая общего иона с KNO3 примесь хлористого натрия несколько повы- [c.58]

Рис. 3. Зависимость между логарифмом относительного пересыщения раствора ц и абсолютной температурой насыщенного раствора T a в системе NaaS04 —НгО.

Лунге в нескольких своих полемических статьях рекомендовал непосредственное титрование карбоната кислотой с метпл-оранжевым в качестве индикатора. В этом случае надо учитывать ошибку титрования (ср. стр. 189). Другое затруднение состоит в том, что получающийся в конце титрования раствор Na l, насыщенный углекислым газом, значительно сдвигает окраску метилоранлсевого в кислую сторону. Поэтому при титровании до первого заметного изменения окраски расходуется слишком мало кислоты. Это явление наблюдалось уже давно и поэтому было предложено титровать до нормального цвета , т. е. пока цвет титруемого раствора не сравняется с цветом рас-твора- свидетеля , содержащего столько же индикатора и хлорида натрия, сколько их содержит титруемый раствор, и также насыщенного углекислым газом. Таким путем можно получить практически точные, хотя может быть и не абсолютно точные результаты. Дело в том, что при титровании образуется пересыщенный раствор угольной кислоты, который при взбалтывании вблизи точки эквивалентности теряет часть СОг и становится ненасыщенным поэтому трудно иметь совершенно одинаковые условия в обоих растворах. [c.100]

В кристаллах хлористого натрия, большое различие абсолютных значений коэффициентов кристаллизации делает возможным выбор условий полного разделения изотопов свинца и висмута. Действительно, если производить выделение Na l из пересыщенного раствора и пересыщение снимать путем встряхивания при интенсивности 200 кач/мин, то после одного осаждения 5% Na l в осадок уходит 96,8% RaD и 2,9% RaE. При повторном осаждении в осадке концентрируется 93,7% RaD и [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология