Предельное пересыщение определение

При соприкосновении гидратирующихся минералов с водой на их поверхности происходит разрушение кристаллической решетки и образование промежуточных аквакомплексов. Эти комплексы способны определенное время существовать самостоятельно, образуя пересыщенный по отношению к кристаллическим продуктам гидратации раствор. В этом растворе возникают зародыши новой кристаллической фазы, которая после достижения предельного пересыщения кристаллизуется из раствора. [c.102]

Существенный вклад в развитие представлений о пересыщенных растворах внесли работы Фишера [56,86,87]. Он занимался как вопросами теории их образования, так и непосредственным определением величины предельного пересыщения. И хотя его исследования, по современным представлениям, были во многом несовершенны, они до сих пор не потеряли своего значения. [c.7]

Вопрос о том, что представляет собой предельное пересыщение, в чем его физический смысл, является ли оно определенной константой, обсуждался в той или иной форме во многих работах [2, 8, 9, 16, 22, 27, 31, 46, 47, 78, 95, 120, 126, 130]. Существует ло крайней мере три варианта решения этого вопроса. [c.13]

Если рассматривать метастабильность пересыщенных растворов с этой точки зрения, смысл предельного пересыщения сведется к отысканию концентрации, нри которой раствор начнет кристаллизоваться сразу, как это делается при определении кинетическим методом [59, 62—64]. Высказанное мнение не противоречит экспериментально установленным фактам о невозможности само- [c.14]

Их физическая сущность на основании изложенного может характеризоваться и как растворимость частиц определенного размера, и как такое состояние раствора, при котором время фазового превращения становится заметным. Но второй вариант объяснения с учетом вышеприведенных зависимостей предельных пересыщений от ряда факторов, по нашему мнению, [c.19]

Прежде, чем перейти к описанию методик определения, необходимо подчеркнуть, что во многих работах [77, 79, 89—92,94, 103, 119, 122] под предельным пересыщением практически понимается предельное переохлаждение. Это имеет место потому, что между пересыщением и переохлаждением существует тесная связь. Обе величины по сути дела характеризуют одно и то же свойство растворов. Подобное положение вещей и предопределяет в ряде случаев близость или одинаковость методов их оценки. Надо сказать, что очень часто непосредственно определяется именно переохлаждение раствора, а пересыщение рассчитывается по полученным экспериментальным данным о 6. [c.35]

Рис, 9, Стеклянная трубка для определения предельных пересыщений. [c.37]

Имеется и другая методика определения предельных пересыщений [59, 64]. Она основана на измерении индукционных периодов кристаллизации при различных пересыщениях. Согласно [59], между логарифмами времени периодов индукции и коэффициентов пересыщения должна наблюдаться линейная зависимость [c.38]

Однако практически измерить пока не представляется возможным, поэтому для характеристики устойчивости пересыщенных растворов используются практические значения предельных пересыщений. Мы рассмотрели ряд методов их определения. Наиболее перспективными, на наш взгляд, являются методы отыскания предельных переохлаждений, основанные на фиксации температуры кристаллизации растворов, помещенных в запаянные ампулы [2], и кинетический метод. При этом необходимо придерживаться единого режима охлаждения и предварительной обработки растворов. Основой для этого может служить методика, описанная в работах [2, 52]. Условия использования второго пути изложены выше. [c.40]

Приведенные данные говорят о необходимости учитывать отмеченное влияние. Зависимость предельных пересыщений различных веществ от их природы должна, таким образом, относиться лишь к определенному растворителю. В разных растворителях порядок расположения веществ по способности образовывать пересыщенные растворы может быть различным. [c.50]

Большое значение при определении предельного пересыщения имеет скорость охлаждения раствора [69]. О том, насколько ее влияние существенно, можно судить по рис. 28—30. Правда, на них представлена зависимость 0др от С, но, как неоднократно указывалось, между предельным переохлаждением и предельным пересыщением в этом смысле пет принципиального различия. Во всех случаях, как и следовало ожидать, увеличение скорости [c.60]

Изучение устойчивости пересыщенных растворов, по сути дела, сводится к определению ширины метастабильной зоны и протяженности индукционных периодов при разных пересыщениях. Определение ширины метастабильной зоны принципиально не отличается от определения предельных пересыщений. Поэтому в дополнение к ранее цитированной литературе мы сошлемся на две монографии, содержащие описание методик изучения устойчивости [112, 113]. Что же касается периодов индукции, то методы их определения весьма разнообразны. Они довольно подробно [c.64]

Пересыщенные растворы могут находиться в метастабильном состоянии, т. е. быть достаточно устойчивыми. Кристаллизация из них начинается лишь после индукционного латентного) периода продолжительностью иногда до десятков и сотен часов. Существуют пересыщенные растворы, в которых самопроизвольно кристаллизация вообще не идет. В других случаях кристаллизация начинается сразу при возникновении пересыщения. Индукционный период сокращается с ростом пересыщения, и при некоторой его степени метастабильный раствор превращается в лабильный, неустойчивый, из которого идет самопроизвольная кристаллизация. Концентрационная граница между метастабиль-ным и лабильным состоянием раствора (предельное пересыщение) не является определенной, она зависит от температуры, состава раствора и др. [c.42]

ОБ ОДНОМ МЕТОДЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ ПЕРЕСЫЩЕНИЙ РАСТВОРОВ [c.49]

Обычно определение предельных пересыщений производится путем измерения температуры, до которой удается охладить раствор, прежде чем в нем начнется кристаллизация [1, 3, 4, 8—11]. Надо сказать, что такой способ сопряжен с большими трудностями как из-за неустойчивости сильно пересыщенных растворов, так и в связи с зависимостью величины предельного пересыщения от скорости охлаждения раствора, разумеется, если пересыщение создается термическим способом. [c.49]

Если раствор находится в пересыщенном состоянии, но не достиг предельного пересыщения (метастабильная область), образование кристаллов (снятие пересыщения) происходит по истечении определенного времени, причем продолжительность периода до снятия пересыщения зависит от типа соли, физико-химических свойств раствора, режима движения раствора, наличия готовых кристаллов и механических примесей. В лабильной области в растворе появляются флуктуации — отклонение физических величин, характеризующих находящееся в равновесии молекулярное тело. При этом в солевом растворе образуются скопления зародышей кристаллов, которые, достигая критического размера, выделяются из раствора, переводя его в устойчивое состояние. [c.8]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ ПЕРЕСЫЩЕНИЙ [c.26]

Следует четко различать две предельные характеристики метастабильных систем. Одна нз них относится к границе перехода пересыщенных растворов или переохлажденных расплавов в состояние, при котором самопроизвольное зарождение кристаллов исключается (первое предельное пересыщение, или первая граница метастабильности). Именно такого типа определения наиболее часто встречаются в литературе [19]. [c.26]

Большая группа методов определения второго предельного пересыщения основана на непосредственном измерении предельных переохлаждений [1, 21, 22]. [c.27]

Однако вычисление истинных предельных пересыщений по-добным методом сопряжено с серьезными затруднениями. Они заключаются в сложности экспериментального определения предельных индукционных периодов. Кстати, определение этой характеристики другими способами тоже не обходится без существенных осложнений. Поэтому для практических целей можно задаться любой достаточно малой величиной индукционного периода и принять отвечающее ей пересыщение за предельное. Практически целесообразно, например, принять, что, если время нахождения в метастабильном состоянии не превышает 1 мин, раствор находится в лабильном состоянии. Тогда согласно уравнениям (П.2) и (II.3) можно вычислить (io/ eq)umj ССЛИ ИЗВеСТНЫ И П . [c.29]

Последние могут быть определены графически или вычислены на основании зависимости (11,2), Отметим, что получающиеся при принятом допущении предельные пересыщения совпадают по величине с определенными другими способами [2, 9]. [c.29]

В данном случае под понимается такое пересыщение, при котором раствор практически переходит из метастабильного состояния в лабильное. Определенные таким путем предельные пересыщения довольно хорошо согласуются с предельными пересыщениями, найденными другими методами. [c.90]

Свойство веществ образовывать пересыщенные растворы характеризуется предельным первсщением (переохлаящением), при достижении которого начинается спонтанная кристаллизация. На величину предельного пересыщения оказывают влияние свойства растворенного вещества и растворителя, тешература раствора, механические воздействия, скорость охлаждения, наличие примесей и т.д. В связи о этим величины предельного пересыщения определяются экспершлентально для химически чистых веществ. Поскольку степень очистки веществ при экспериментальном определении пересыщения различна, величины предельных пересыщений, определенные разными исследователями для одних и тех же веществ, оказываются разными (табл.1). [c.8]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

Фишер нашел значения пересыш,ений, отвечающих переходу раствора из метастабильного состояния в лабильное, для сульфата калия, двухромовокислого калия, щавелевокислого натрия и ряда других соединений. Причем им, по сути дела, было найдено два значения предельных пересыщений одно, при котором кристаллизация начинается сразу, и второе, при котором образование зародышей вообще не наблюдается. Соответствующие данные приведены в табл. 1. Как видим, эти значения заметно отличаются друг от друга. В табл. 1 абсолютное пересыщение цр отвечает тому предельному значению, ниже которого образование зародышей не происходит, а Ицр, — переходу из метастабильного состояния в лабильное. Первое из них примерно в 3—5 раз меньше второго. Фишеру не удалось сделать определенных выводов о связи величины предельных пересыщений со строением растворяемых веществ. Однако он сделал несколько заключений об образовании пересыщенных растворов. В частности, он пришел к выводу, что все соли без исключения способны давать такие растворы. Далее он утверждал, что переход из стабильного состояния в нестабильное (от недосыщения к пересыщению) не сопровождается разрывом сплошности физико-химических свойств (электропроводности, коэффициентов расширения и т. д.). Фишером также было обращено внимание на связь между степенью устойчивости пересыщенных растворов и скоростью отвода тепла. [c.8]

Приведенные в табл. 6 данные показывают, что по крайней мере для некоторых солей значения вычисленных и экспериментально найденных предельных относительных пересыщений близки между собой. Не следует, конечно, принимать во внимание данные, относящиеся к КС1, потому что по ним производилось определение постоянной а. Таким образом, выражение (29) не лишено смысла. Но вместе с тем нужно отметить, что правило об увеличении предельного пересыщения с увеличением температурного коэффициента растворимости далеко не безупречно. Из той же таблицы следует, что в ряде случаев оно оказывается несправедливым. Так, например, предельное пересыщение иодистого калия, имеющего температурный коэффициент, в 5 раз больший, чем у бромистого калия, в 2 раза ниже, чем у последнего. Температурные коэффициенты растворимости сульфата и хромата калия близки друг к другу, а предельное относительное пересыщение первого в 3 раза больше, чем второго. Далеко не всегда соблюдается и правило Вант-Гоффа. Например, произведения валентностей ионов составляющих NH4NO3 и K IO3 одинаковы, а- предельные пересыщения различны. У нитрата аммония p в 4 раза ниже, чем у K IO4. Предельное пересыщение растворов гексацианофер-рита калия в 6 раз меньше, чем у бихромата калия, в то же время по своему химическому составу первая соль сложнее второй. Все это говорит о том, что температурный коэффициент растворимости и химический состав являются второстепенными признаками. При предсказании величины предельного пересыщения ими можно руководствоваться лишь в совокупности с рядом других факторов. [c.42]

На рис, 17 —19 показана зависимость относительных предельных пересыщений от температуры для тех же солей. Вид функции p=/ Т) одинаков. Относительные предельные пересыщения с увеличением температуры уменьшаются. Степень зависимости, естественно, различна, В отношении рассматриваемой зависимости прослеживается определенная закономерность чем больше температурный коэффициент растворимости соли, тем резче снижается с повышением температуры p. Действительно, температурные коэффициенты dlg y, IdT для KNOg и КСЮд соответственно равны 0,014 и 0,015, а для КС1, КВг и K rOi —0,003, 0,003 и 0,001. Предельные относительные пересыщения первых изменяются с температурой значительно резче, чем вторых. [c.51]

Предложен метод определения предельных пересыщений растворов, основанный на измерении протян енности во времени периодов индукции. [c.56]

Предельных пересыщений. Указанный метод применен при определекви предельного пересыщения нитратов лития, цезия, бария и тетраборнокислого натрия при температурах 0.8, 25 и 40°. Полученные величины оказались сопоставимыми с ранее определенными другими авторами. Описываемый метод сравнительно прост в применении, поскольку проведение экспериментов в метастабильных растворах осуществляется легче, нежели на границе лабильной и метастабильвой зон. Вместе с тем теоретические представления, на которых он основан, позволяют более четко объяснить зависимость предельных пересыщений от скорости охлаждения, температуры и других факторов. Библ. — 12 назв., рис. — 5, табл. — 2. [c.96]

Один из них [21] заключается в следующем. Для определения предельного переохлаждения испытуемое вещество предварительно иерекристаллизовывается из его раствора в дистиллированной воде. Затем готовятся растворы, иредвари-те.тьно очищаемые от нерастворимых примесей фильтрацией. Полученные растворы помещаются в тщательно обработанные в целях очистки пробирки. Содержание вещества в них может быть различным. Растворы перегреваются на 10 С относительно температуры насыщения, а затем медленно охлаждаются со скоростью 6—12 С в час. Все это проводится в термостате, скорость охлаждения которого совпадает со скоростью охлаждения помещенных в него пробирок. Далее фиксируется температура начала кристаллизации. Разность между расчетной температурой насыщения и температурой появления первых кристаллов и отвечает искомому предельному переохлаждению. По предельно.му переохлаждению рассчитывается предельное пересыщение. Оно относится к температуре кристаллизации. В каждой серии опытов содержание вещества в пробирках отвечает растворимости при какой-то заданной температуре. [c.27]

По ней готовится ряд растворов, отличающихся по концентрации друг от друга не более, чем на 5%. Растворы в пробирках помещались в термостат, где охлаждались до заданной температуры и выдерживались при ней в течение определенного времени. Время выбиралось с таким расчетом, чтобы гарантировать правильное измерение предельного пересыщения. Оно находилось экспериментально. В ходе эксперимента в части пробирок начиналась кристаллизация. В другой части пробирок раствор оставался прозрачным. За предельное пересыщение принималось среднее арифметическое между пересыщениями, отвечающими первому закристаллизовавшемуся и последнему незакристаллизовавшемуся растворам. [c.28]

Экспериментально изучаются значения предельных пересыщений, при которых в присутствии твердых веществ начинается зародышеобразование [16]. Техника подобных исследований аналогична той, которая используется при определении предельных пересыщений вообще. Кроме того, значительное число исследований посвящено вопросам структурного соответствия при месей и кристаллизующегося вещества [16]. [c.55]

Небольшое различие в значениях растворимостей в табл. XII,2 связано с тем, что они определялись в разное время, видимо, разными методами. Судя по данным таблицы, в принципе, при определенных условиях возможно достичь значительных предельных пересыщений в растворах сульфата калия. Характерно, что одними авторами получены близкие к описанным в работе [2 ]. В то же время в исследованиях Горбачева и Шлыкова [211, Аху-мова и Пылковой [24] они оказались значительно выше. Отметим что здесь речь идет о той границе мета стабильности, которая отделяет метастабильную область существования растворов от лабильной. Точное ее определение зависит от многих факторов, [c.244]

Так как кристаллы КаСг04 не содержат кристаллизационной НаО и сравнительно хорошо растворимы в воде, хромат калия не склонен образовывать устойчивые пересыщенные растворы. Благодаря малому температурному коэффициенту насыщенный при определенной температуре раствор легко переохлаждается. По данным исследований [27], насыщенные при 60—70 °С хроматом калия водные растворы допускают переохлаждения АГцщ на 33—34 °С. В то же время в интервале температур 10—40 °С достигаются относительные предельные пересыщения порядка 6—11%. Причем с увеличением температуры значения уменьшаются [22]. Следовательно, растворы КаСг04 обладают узкой метастабильной зоной и должны в основном кристаллизоваться из лабильных областей системы. [c.247]

Растворы бихромата калия склонны к большим переохлаждениям. Насыщенные при 90—100 "С растворы К2СГ2О7 могут быть переохлаждены на 87—95 °С [21, 28]. Согласно другим данным, полученным для менее очищенных от нерастворимых примесей растворов, для температур насыщения 50—70 °С предельное переохлаждение составляет 25—28 °С [27]. Предельное пересыщение растворов бихромата калия зависит как от степени предварительной очистки, так и от условий определения (скорость охлаждения, перемешивание и т. п.). Поэтому в литературе приводятся различные значения Дсц, и б т. Некоторые из них представлены в табл. XII,3. [c.248]

Ввиду значительного содержания кристаллизационной воды Mg l2 6H20 должен легко образовывать устойчивые пересыщенные растворы. Растворы же, насыщенные при некоторой определенной температуре, должны выдерживать значительные переохлаждения. Согласно расчетным данным [14] абсолютное предельное пересыщение, отвечающее первой границе метастабильности, сравнительно невелико порядка 1,5—3,0 г в 100 г НаО. Следовательно, ширина зоны, соответствующая состоянию раствора, при котором исключается самопроизвольная кристаллизация, небольшая. Она отвечает примерно 5% относительного пересыщения. Вместе с тем можно ожидать, что общая ширина метастабильной зоны для Mg l2 6H.20 должна быть значительной [6]. Но прямых данных об этом пока нет, так как насыщенные растворы хлорида магния еще недостаточно изучены. [c.250]